结构化学课件(周公度版)第一章

有带电或不带电物体的运动，因而也不是电磁波.
1927年，戴维逊、革末用电子束单晶衍射法，G.P.汤姆 逊用薄膜透射法证实了物质波的存在, 用德布罗意关系式计 算的波长与布拉格方程计算结果一致. 1929年, de Broglie获 诺贝尔物理学奖；1937年，戴维逊、革末、G.P.汤姆逊也获
得诺贝尔奖.
请在后面输入加速电压: de Broglie波长等于
100 V 122.5 pm
de Broglie还利用他的关系式为Bohr的轨道角动量 量子化条件
h mvr n 2
作了一个解释：由这一条件导出的
nh h S 2r n n mv p
表明圆轨道周长S是波长的整数倍，这正是在圆周上形 成稳定的驻波所需要的，如同琴弦上形成驻波的条件是 自由振动的弦长为半波长的整数倍一样. 尽管这种轨迹确定的轨道被不确定原理否定了，但 “定态与驻波相联系”的思想还是富有启发性的.
1 1 R( 2 2 ), n2 n1 n1 n2 n1 1, Lyman 系 n1 2, Balmer 系 n1 3, Paschen 系 n1 4, Brackett系 n1 5, Pfund 系
原子光谱是原子结构的信使. 那么, 在此之前, 人们对 原子结构认识如何呢?
1.1.2
光电效应与光量子化
经典物理无法解释的另一个现象来自 H.R.赫芝1887
年的著名实验. 这一实验极为有趣和重要, 因为它既证实 了Maxwell的电磁波理论——该理论认为光也是电磁波, 又发现了光电效应(photoelectric effect), 后来导致了光的 粒子学说.
1889年, 斯托列托夫提出获得光电流的电池方案(下图
的相似或相同，推出它们在其他方面也可能相似或相同的思想方法，
是一种由特殊到特殊、由此类及彼类的过程. 类比可以提供重要线 索，启迪思想，是发展科学知识的一种有效的试探方法.我们在研究
工作中需要重视这种方法. 然而，它是一种或然性推理，而不是必
然性推理，因而有局限性，其结论的正确与否必须由实践来检验.
M.Planck
率， h 就是著名的 Planck 常数，其最新数值
为6.626×10-34 J.s. 这一重要事件后来被认为是量子革命的 开端. Planck为此获1918年诺贝尔物理学奖.
黑体辐射在单位波长间隔的能量密度曲线
科 学 发 现 漫 谈
M. Planck被誉为量子论的创始人. 关于科学发现问题， 他曾有这样一段精辟的论述：
G为电流表, V为电压表; C为阴极, A为阳极):
●
1898年，P.勒纳特确认放电粒子为电子, 并于1902年 指出: 入射光线的频率低于一定值就不会放出光电子;光 电子的动能与光强度无关而与光的频率成正比.
光电子的动能显然来自光能. 按照经典波动理论, 光
能取决于光强度即振幅平方,与频率无关. 显然, 经典波动
1.10E+07 m 1 3
9754427.556 m
-1
Bohr模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效， 对碱金属原子也近似适用. 但它竟不能解释 He 原子的光 谱，更不必说较复杂的原子；也不能计算谱线强度。 后来，Bohr模型又被A.Sommerfeld等人进一步改进，
增加了椭圆轨道和轨道平面取向量子化(即空间量子化):
1903年，J．J．汤姆逊提出“葡萄布丁”原子模型.
1911年 , 卢瑟福在 α粒子散射实验基础上提出原子的
有核模型. 但问题是: 原子是一个电力系统, 电子如果像行
星绕太阳那样绕核运转, 就会在这种加速运动中发射电磁 波而损失能量, 从而沿螺旋线坠落到核上并发射连续光谱, 与原子稳定性和光谱分立性相矛盾:
直认为是实物粒子的电子等物质, 也看作是波.
de Broglie关系式为:
ν= E / h
λ= h / p
尽管Einstein的光量子理论对de Broglie有重要影响, 但 实物微粒的波粒二象性并不能从光的波粒二象性经演绎推理 得出. de Broglie波的传播速度为相速度u, 不等于粒子运动速 度v; 它可以在真空中传播，因而不是机械波；它产生于所
n=5 n=4 n=3 n=2
n=1
双击下列电子表格,打开它,将两个量子数填入以下电子表格的蓝 色数字单元格(取代原来的数字),就会得到该跃迁对应的谱线波数;若 固定n1而改变n2(n2 >n1),就得到某一线系的各条谱线的波数:
-1
里德堡常数: 输入某线系的低能级量子数 n1: 输入该线系的高能级量子数 n2: 该谱线波数为:
但它对几个问题始终不能给予解释 , 其中之一就是著
名的黑体辐射问题. 此外还有光电效应、原子光谱和原子 结构等问题. 而恰恰是这些问题的解决为我们打开了一扇 通向微观世界的大门。
1.1.1 黑体辐射与能量量子化
黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔 的空心金属球近似于黑体。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。 黑体辐射能量密度与波长的关系是 19 世纪末物理学家
de Broglie波不仅对建立量子
力学和原子、分子结构理论有重要
意义，而且在技术上有重要应用.
使用de Broglie波的电子显微镜分辨率
达到光学显微镜的千倍,为我们打开了微观 世界的大门.
电 子 显 微 镜 原 理
de Broglie波的提出是类比法的成功典范
从科学方法论的角度讲, 由光的波粒二象性到实物微粒的波粒 二象性是一种类比推理. 类比是由两个或两类对象之间在某些方面
值得一提的是，路易斯 • 德布罗意本是学历史的, 受其兄——实验 物理学家莫里斯• 德布罗意的影响改行攻读物理学, 结果他的成就和名
声远远超越了其兄.
类似的故事不少. 例如: 在普通的放大器中, 谐振电路非常重要, 但放 大的频带很有限. 奥地利建筑师鲁道夫 康普佛纳对电子学产生了兴趣, 后来发明没有谐振器、功率增益高达百万倍、放大频带极宽、工作异 常稳定的行波管；圣彼得堡帝国银行总裁亨利希•史利曼醉心于考古学,
新理论的创造者不知是由于惰性还是其他感情作用对于引导他们得出新发现的那一群观念往往不愿多作改动他们往往运用自己全部现有的权威来维护原来的观点因此我们很容易理解阻碍理论健康发展的困难是什么
第一章
量子力学基础
Chapter 1. Introduction to Quantum Mechanics
结构化学是研究原子、分子、固体的微观结构， 运动规律，物质结构与性能关系的科学. 微观物体运动遵循的规律——量子力学，被称为 是 20 世纪三大科学发现（相对论、量子力学、 DNA 双 螺旋结构）之一 . 100 多年前量子概念的诞生、随后
Bohr的轨道角动量量子化
E h E E2 E1
h h
由Bohr模型, 结合经典力学运动定律, 可解出Rydberg
常数的理论值，进而计算各已知线系波数.
结果与实验值相当符合. 下面的动画浅显地描述
氢原子能级示意图与氢光谱
…… 我们遇到了一个难题，即如何找到最适当的假说的 问题？在这方面并无普遍的规则. 单有逻辑思维是不够的，甚 至有特别大量和多方面的经验事实来帮助逻辑思维也还是不 够的. 唯一可能的办法是直接掌握问题或抓住某些适当的概念.
这种智力上的跃进，唯有创造力极强的人生气勃勃地独立思
考，并在有关事实的正确知识指导下走上正轨，才能实现.
金晶体的电子衍射图
(Debye-Scherrer图)
氧化锆晶体的X射线衍射图 (Debye-Scherrer图)
被电压为U的电场加速的电子束,若取U的单位为V，可以算出 de Broglie波长为:
λ=h/mv=h(2meV)-1/2=1225/(U1/2)pm
试双击下列电子表格,打开后将加速电压填入下列蓝色数字单 元格，看看电子的de Broglie波长是多少：
关心的重要问题之一.经典物理学在此遭遇严重困难：
维恩公式只适用于短波部分;
由能量均分定理导出的瑞利-金斯公式则只适用于长波
部分 , 它在短波部分引出了 “紫外灾变”，即波长变短时
辐射的能量密度趋于无穷大,而不象实验结果那样趋于零.
1900年, Max Planck给出一个能够成功
描述整个实验曲线的公式. 但他不得不为此 引入一个“离经叛道”的假设: 黑体吸收或 发射辐射的能量必须是不连续的，即量子化 的 . 辐射能量的最小单元为 hν.ν 是振子的频
改动，他们往往运用自己全部现有的权威来维护原来的观点，因
此，我们很容易理解阻碍理论健康发展的困难是什么.” Planck看 出了这一点，但他自己也未能完全避免犯同样的错误. 科学的先驱们是一群勇敢的探索者，他们常常在黑暗中摸索 前进.他们的精神值得我们敬佩. 后人不应对他们过分苛求，但应
该从中汲取经验教训.
的发展及其产生的革命性巨变，是一场激动人心又发
人深省的史话.
1.1 从经典力学到早期量子论
☆ 经典物理学遇到了难题
19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： ◆Newton力学 ◆Maxwell电磁场理论 ◆Gibbs热力学 ◆Boltzmann统计物理学 上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不 了的新现象。而恰恰是这几个实验为我们打开了一扇通向 微观世界的大门。
给予高度评价，对光量子理论却持否定态度. 然而，这似乎又不奇怪,
正是Planck本人在多少年中都试图用经典统计理论来解释他自己提出 的作用量子h, 以便将量子论纳入经典物理学范畴. 当然，这是不可能
成功的.
Planck说过：“新理论的创造者，不知是由于惰性还是其他 感情作用，对于引导他们得出新发现的那一群观念往往不愿多作
1913年, Bohr提出一个新模型: 原子中的电
子在确定的分立轨道上运行时并不辐射能量 ; 只有在分立轨道之间 跃迁 时才有不连续的能 量辐射 ; 分立轨道由“轨道角动量量子化”条 件确定:
m 、 v 、 r 分别是电子的质量、线速度和轨道半
径，n是一系列正整数. 由此解释了氢原子的不
连续线状光谱. 1922年, Bohr获诺贝尔物理学奖.
(λ为入射光的波长, φ为金属的功函数, m和v为光电子的质量和速度)
光电子动能mv 2/2
斜率为h
纵截距为-φ
光频率ν
科学史上的前车之鉴
Einstein 的光量子理论于1916年被密立根从实验上证实, 1921年获 诺贝尔物理学奖. Einstein 以相对论闻名于世, 却不是以相对论获得诺贝 尔奖, 因为当时有些著名的物理学家拒不接受相对论, 甚至有人说,如果 为相对论颁发诺贝尔奖,他们就要退回已获的诺贝尔奖! 尽管Einstein 以光量子理论解释光电效应获得诺贝尔奖当之无愧, 但科学史上这一段旧事却为人们留下许多值得思考的问题. 更令人困惑的是: 量子论创始人Planck对爱因斯坦的相对论很早就
理论完全不能解释光电效应的实验事实.
1905年, Einstein提出光量子(光子)
概念, 解释了光电效应.
根据光子学说, 光是一束光子流. 每
一个光子携带的能量E与光的频率ν成正
比, 而与光强度无关. 光子流的密度才与 光强度成正比.
光子能量: E=hν
光子动量: p=h/λ
光电效应方程: mv2/2 =hν-φ
轨 道 的 空 间 量 子 化
这些改进并没有从根本上解决问题, 促使更多物理 学家认识到, 必须对物理学进行一场深刻变革.
法国物理学家德布罗意(L.V.de Broglie)勇敢地迈出一
大步. 1924年, 他提出了物质波可能存在的主要论点.
1.2
1.2.1
量子力学的建立
实物粒子的波粒二象性
L.V.de Broglie（德布罗意）认为辐射的波粒二象性 (wave-particle duality )同样适用于物质. 波以某种方式伴随 电子和其他粒子, 正如波伴随着光子一样. 这就是说, 一度被 视为波的光已被证明也有粒子性, 现在需要“反过来”把一
1.1.3
原子光谱与轨道角动量量子化
微观世界中状态量子化的另一证据是原子的线状光谱.
早在1884年，Balmer已将当时已知的可见区 14条氢谱线总
结成经验公式（后被J.R.Rydberg表示成如下的波数形式）,
并正确地推断该式可推广之(式中n1、n2均为正整数):
20 世 纪 初 ， F.Paschen(1908 年 ) 、 F.S.Brackett (1922 年) 、H.A.Pfund (1924年)等在红外区, Lyman (1916年)在 远紫外区发现的几组谱线，都可用下列一般公式表示: