电子在各量子态中的分布

k BT 范围内
第五章 金属电子论
§5.4 电子热容
π 2 (k BT ) 2 3 电子的平均能量为 E = E F + 5 4 EF
单位体积中自由电子气的总能量为
N N 3 π 2 (k B T ) 2 E = E = [ EF + ] V V 5 4 EF
对热容的贡献为： 对热容的贡献为
，
γ =
N 1 2m 3 / 2 ∞ E 1 / 2 dE 电子密度 n = = 2 ( 2 ) ∫0 ( E − µ ) / k BT V 2π ℏ e +1
式中的积分无法严格积出， 式中的积分无法严格积出，通常只能近似求解 可以看出 µ 与
n
和T有关 有关
µ ( n, T ) 针对某种金属 n 是一定的，所以 µ 是一定的，
2 π 2 nk B
∂E N π 2 kB T Ce = )V = 2 EF ∂T V 4
2
2 EF
=
π2
2
nk B
2
T ≈ γT EF
Ce
成正比， 与T成正比，且随 T → 0K , 成正比
Ce → 0
这与经典理论的结果完全不同。 这与经典理论的结果完全不同。
对于金属，除自由电子对热容有贡献外， 对于金属，除自由电子对热容有贡献外， 晶格振动对热容也有贡献， 晶格振动对热容也有贡献， 在低温度下，可用德拜理论，总的热容可表示为： 在低温度下，可用德拜理论，总的热容可表示为
解出 ：
ℏ2kF EF = 2m
2
其中
k F = (3π n)
2
1/ 3
N n= V
kF
称为费米波矢
电子的状态在 空间中都落在能量不同的等能面上 电子的状态在 k 空间中都落在能量不同的等能面上 对于自由电子气，其等能面都是球面 对于自由电子气， 其中能量等于费米能 的等能面称为费米面 其中能量等于费米能 E F 的等能面称为费米面 显然自由电子气的费米面为球面。 显然自由电子气的费米面为球面。 费米波矢 k F 就是球形费米面的半径 在绝对零度 费米面内所含有的全部量子态都被电子占满， 费米面内所含有的全部量子态都被电子占满， 费米面以外的状态全是空的
ℏ kF EF = 2m
2
2
k F = (3π n)
2
1/ 3
N n= V
kF
EF 与电子密度n有关， 与电子密度 有关， 有关
一般金属中的n数量级为 一般金属中的 数量级为1029/m3,可以估算出 数量级为 可以估算出
EF 的数量级为几个电子伏特（ev） 的数量级为几个电子伏特（ ）
kF
的数量级为10 的数量级为 10/m
三 激发态
T≠0K时，电子气处于激发态，按热力学 时 电子气处于激发态， 在温度T时，电子平均获得热能为 k B T 在温度 时 可以跃迁到能量更高的空状态 k B T 量级很小，在室温 量级很小，在室温T=300K时 为10-2ev 时 的数量级为5 而 E F 的数量级为 ev
k B T / E F ≈ 10 evLeabharlann −3f (E,T )1
T=0K T≠0
这时， ， 这时，f≠0， 即E> EF的状态被电子占据的 几率不为零， 几率不为零，表示有电子占据
E
0 EF
分布函数 f ( E , T ) 的图形
要研究激发态电子的分布， 要研究激发态电子的分布，重新确定 µ (T )
即：
V 2m 3 / 2 ∞ E 1 / 2 dE N= ( 2 ) ∫ ( E − µ ) / k BT 2 0 e 2π ℏ +1
只依赖于温度T 只依赖于温度
µ (T ) 不能普遍地严格解出
但在绝对零度下（绝对零度是不可能达到的， 但在绝对零度下（绝对零度是不可能达到的， 这里只是作为一种极端情况进行讨论）是可求的， 这里只是作为一种极端情况进行讨论）是可求的， 表示为 µ (0)
通常称T=0K时的状态为基态，T=0K，体系的能量是最低的。 时的状态为基态， 通常称 时的状态为基态 ，体系的能量是最低的。
下面先讨论T=0K的基态，然后再讨论 的基态，然后再讨论T≠0K的激发态 下面先讨论 的基态 的激发态
二 基态
当T=0K时，分布函数为： 时 分布函数为：
lim f ( E , T ) = lim
T →0 T →0
1 e ( E − µ ) / k BT
f =1 f =0
1 − − − − E 〈 µ (0) = + 1 0 − − − − E 〉 µ (0)
如同有一栋大楼，有许多层，每一层又有许多小房间， 如同有一栋大楼，有许多层，每一层又有许多小房间， 每个小房间相当于一种电子状态，每一层有相同的能量， 每个小房间相当于一种电子状态，每一层有相同的能量， 不同的层的能量也不同。 不同的层的能量也不同。
En+1 En E1
每一层所包含的房间数是不同的，如果每个房间都非常小， 每一层所包含的房间数是不同的，如果每个房间都非常小， 层间距离也非常小，就可以近似看成是连续分布的， 层间距离也非常小，就可以近似看成是连续分布的， 这时能量与状态数的关系就可以通过能态密度g(E)来表达 来表达。 这时能量与状态数的关系就可以通过能态密度 来表达
现在讨论由N个自由电子所组成的自由电子气体， 现在讨论由 个自由电子所组成的自由电子气体， 个自由电子所组成的自由电子气体 每个电子有完全相同的能级结构，也就是说， 每个电子有完全相同的能级结构，也就是说， N个电子都住在同一栋大楼里，如何住法？ 个电子都住在同一栋大楼里， 个电子都住在同一栋大楼里 如何住法？ 也就是电子在各个可能的状态中如何分布的问题， 也就是电子在各个可能的状态中如何分布的问题， 需要解决两个问题： 需要解决两个问题： (1）每个状态（或房间）能容纳多少个电子 ）每个状态（或房间）能容纳多少个电子? （2）即电子按能量如何分布？ ）即电子按能量如何分布？ 根据什么原则住在哪一层?） （根据什么原则住在哪一层 ）
（2） 电子按能量如何分布？ ） （即根据什么原则住在哪一层）
电子到底住在哪一层？也就是说电子按能量如何分布？ 电子到底住在哪一层？也就是说电子按能量如何分布？ 解决这个问题需要用到量子统计，量子统计证明， 解决这个问题需要用到量子统计，量子统计证明，对 于费米子，当温度为T,体系处在热平衡态时 体系处在热平衡态时， 于费米子，当温度为 体系处在热平衡态时，能量为 E的量子状态被电子占据的几率 的量子状态被电子占据的几率 或者说电子住在某一层中任何一个房间的几率） （或者说电子住在某一层中任何一个房间的几率）为
(1）每个状态（或房间）能容纳多少个电子 ）每个状态（或房间）能容纳多少个电子?
量子力学中有一条基本原理，称为泡利原理。 量子力学中有一条基本原理，称为泡利原理。电子 泡利原理 属于费米子 费米子， 属于费米子，一个量子状态只能容纳自旋相反的一 对电子，即一个房间只能住两个电子， 对电子，即一个房间只能住两个电子，而且这两个 电子自旋必须是相反的。 电子自旋必须是相反的。自旋相同的两个电子是不 能处在同一状态的或者说住在同一房间的。 能处在同一状态的或者说住在同一房间的。
f (E, T ) = 1 e
( E − µ ) / k BT
+1
V 2m 3/ 2 1/ 2 g(E) = 2 ( 2 ) E 2π ℏ
V 2m 3 / 2 ∞ E 1 / 2 dE N= ( 2 ) ∫ ( E − µ ) / k BT 2 0 e 2π ℏ +1
n
为电子密度
N 1 2m 3 / 2 ∞ E 1 / 2 dE n= = ( 2 ) ∫ ( E − µ ) / k BT 2 0 e V 2π ℏ +1
表示肯定被电子占据 表示没有电子（又称空状态） 表示没有电子（又称空状态）
在绝对零度下， 在绝对零度下，电子的分布存在一个能量分界线 从 0 _ µ ( 0) 的能量范围内所有电子状态都被电子占满 能量在 µ (0) 以上的状态是空的
通常令
E F = µ (0)
注意， 注意，只在绝对零度下
称为费米能， 称为费米能，表示基态中电子所可能具有的最高能量 费米能
上式不能严格积出，只能做近似计算，经过复杂运算可得： 上式不能严格积出，只能做近似计算，经过复杂运算可得：
µ (T ) = E F [1 −
π 2 k BT
12 E F (
)2 ]
结果表明 µ (T )〈 E F 即温度上升 µ (T ) 略有降低
在室温下的量级为10 (k B T / E F ) 2 在室温下的量级为 -6，所以降低得很少 因为 可近似认为 µ (T ) ≈ E F 但意义不同， µ (T )不再是电子添充的最高能量 原来的费米面已变得模糊 上升而降低， 随T上升而降低，可以直接从式看出，随T上升 上升而降低 可以直接从式看出， 上升 为保持电子总数N不变 不变， 为保持电子总数 不变，必定要求 µ 有所降低
f (E, T ) =
费米分布函数 只有知道
1 e ( E − µ ) / k BT + 1
化学势(是 化学势 是未知的参数 ) 我们才能确切地知道 f ( E , T ) 确定电子的分布
µ
统计物理上定义 自由能
化学势
∂F µ= )T ,P ∂N
粒子数
如何确定
µ ？
∞ 0
N = ∫ f ( E , T )g ( E )dE
第五章 金属电子论
§5.3.3 电子在各量子态中的分布
一 分布规律
自由电子气中任何一个电子的能量与状态 可通过 k 空间来描述 具有相同能量的状态， 具有相同能量的状态，其代表点都落在同一等能面上 有许许多多的等能面（其半径不同）， 有许许多多的等能面（其半径不同）， 每个等能面上都含有许多代表点，换句话讲， 每个等能面上都含有许多代表点，换句话讲 许多能量相同的代表点构成一个等能面。 许多能量相同的代表点构成一个等能面。 同一能量（又称能级）有许多不同的状态， 同一能量（又称能级）有许多不同的状态， 这种现象在量子力学中称为简并 简并。 这种现象在量子力学中称为简并。 量子力学 对应于一个本征值有一个以上本征函数的情况称为简并 对应于一个本征值有一个以上本征函数的情况称为简并 对应于一个本征值的本征函数的数目称为简并度 对应于一个本征值的本征函数的数目称为简并度
µ (T )
经过复杂运算， 经过复杂运算，可得出激发态下每个电子的平均能量为
(k BT ) 2 3 π E = EF + 5 4 EF
2
第一项是T=0K时的平均能量 时的平均能量 第一项是 第二项是由电子的热激发的贡献 按泡利原理，只能是费米面内能量为 按泡利原理， 的电子可以激发到费米面外的空状态 这部分电子数约占总数的 k BT / EF 每个受激发的电子获得的热能平均为 k BT 所以总的激发能量约为 k BT (k BT / EF )
N =∫
N=∫
EF 0
EF
0
f ( E , T )g ( E )dE + ∫
∞
EF
f ( E , T )g ( E )dE
V 2m 3 / 2 E F 1 / 2 V 2m 3 / 2 3 / 2 g ( E )dE = ( 2 ) ∫ E dE = 2 ( 2 ) E F 2 0 2π ℏ 3π ℏ
EF
E =∫
0
3 E g ( E )dE = E F 5
与
EF 同量级，是相当大的 同量级，
kz
EF
满态 k F 空态
E=0
经典
ky
3 E = EF 5
E =0
kx
不同 按经典理论，在绝对零度下，电子没有运动， 按经典理论，在绝对零度下，电子没有运动，能量为零 但是量子理论认为， 但是量子理论认为，T=0K时，电子不是静止的仍有运动 时 电子不是静止的仍有运动。
ℏ = 1.054 × 10
−34
J ⋅S
用加热方法,温度接近达到 用加热方法 温度接近达到8000度,才能达到 温度接近达到 度 才能达到 1电子伏特 电子伏特(ev) 电子伏特 所以实际上 E F 很高
在基态中，能量从 至 在基态中，能量从0至 E F 的状态都填满电子 电子的总能量不为零，平均每个电子的能量为： 电子的总能量不为零，平均每个电子的能量为：
因此由于泡利原理的限制，不是所有的电子， 因此由于泡利原理的限制，不是所有的电子，而只能是 费米面内大约 k BT 的能量范围内的电子，获得热能 k BT 的能量范围内的电子， 可以从费米面内跃迁到费米面外的空状态。 后，可以从费米面内跃迁到费米面外的空状态。 电子的分布情况与基态不同 费米面内出现空状态，费米面外也有被占态， 费米面内出现空状态，费米面外也有被占态，
不同t0k时电子气处于激发态按热力学在温度t时电子平均获得热能为可以跃迁到能量更高的空状态量级很小在室温t300k时为102ev的数量级为5evev因此由于泡利原理的限制不是所有的电子而只能是费米面内大约的状态被电子占据的几率不为零表示有电子占据电子的分布情况与基态不同费米面内出现空状态费米面外也有被占态分布函数的图形略有降低因为在室温下的量级为106所以降低得很少可近似认为但意义不同不再是电子添充的最高能量随t上升而降低可以直接从式看出随t上升为保持电子总数n不变必定要求有所降低经过复杂运算可得出激发态下每个电子的平均能量为第一项是t0k时的平均能量第二项是由电子的热激发的贡献按泡利原理只能是费米面内能量为范围内的电子可以激发到费米面外的空状态这部分电子数约占总数的电子的平均能量为单位体积中自由电子气的总能量为这与经典理论的结果完全不同