柠康酸酐的最佳合成工艺研究

柠康酸酐的最佳合成工艺研究
肖英;陈春玉;黄超明;李毅;谢辉辉
【摘要】Citraconic anhydride ( CTA) was synthesized using itaconic acid. The effects of different factors on the synthesis process, dehydrating agent type and dosage, catalyst dosage and type, etc. , were analyzed, the orthogonal test was adopted. The results of orthogonal test showed that the best formulation and process conditions were as follows: the catalyst was N,N-dimethylformamide( DMF) , the amount was 0. 47 times of the itaconic acid ( w/w) , dehydration agent was o-dichlorobenzene, 3. 8 times dosage of itaconic acid ( w/w) , the yield was 95. 56%. The synthetic products were analyzed by IR and 1 H NMR, analysis results showed that the product was the target product.%以衣康酸为原料合成了柠康酸酐。

对合成过程中的各种影响因素进行了详细的分析,对脱水剂类型及用量、催化剂类型及用量等进行了正交试验。

正交试验结果显示：最佳配方及工艺条件为催化剂为N,N-二甲基甲酰胺( DMF),用量为衣康酸的0.47倍( w/w),脱水剂为邻二氯苯,用量为衣康酸的3.8倍( w/w),气相收率为95.56%。

对合成产物进行了红外光谱和核磁氢谱分析,分析结果显示产品为目标产物。

【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2015(000)017
【总页数】3页(P89-91)
【关键词】柠康酸酐;橡胶助剂;合成;最佳工艺
【作者】肖英;陈春玉;黄超明;李毅;谢辉辉
【作者单位】西南化工研究设计院有限公司，工业排放气综合利用国家重点实验室，四川成都 610225;西南化工研究设计院有限公司，工业排放气综合利用国家重点
实验室，四川成都 610225;西南化工研究设计院有限公司，工业排放气综合利用
国家重点实验室，四川成都 610225;西南化工研究设计院有限公司，工业排放气
综合利用国家重点实验室，四川成都 610225;西南化工研究设计院有限公司，工
业排放气综合利用国家重点实验室，四川成都 610225
【正文语种】中文
【中图分类】TQ225.23
柠康酸酐，又名2-甲基丁烯二酐，主要用于合成橡胶助剂中抗硫化返原剂1，3-
双(柠康酸亚胺甲基)苯，也是农药、医药、表面活性剂和树脂的一种非常重要的中间体，如和盐酸联氨反应合成降压药中间体3，6-二氯哒嗪-4-羧酸等。

柠康酸酐
为马来酸酐的同系物，既含有能聚合的双键，又含有反应活性高的酸酐键。

由于其双键和酸酐键形成π键共轭，性质相对稳定，其沸点远低于同分异构体衣康酸酐，为213 ℃，熔点6～7 ℃，无色或浅黄色液体，在水中分解。

从结构上看它只比丁烯二酐少一个取代甲基，但柠康酸酐与衣康酸酐(2-亚甲基丁
二酐)存在互变异构，增加了其合成难度。

目前报道柠康酸酐有几种合成方法，热
脱水法[1]、化学试剂脱水法[2]、共沸脱水法[3-5]。

其中热脱水法存在反应温度高，产品收率低等缺点，化学试剂脱水法需要消耗等摩尔的脱水剂，成本较高，同时反应存在反应温度高或脱水剂结垢或分离困难等问题[3]，影响产品收率，最终导致
产品成本上升，经济性下降。

采用共沸脱水法关键是共沸剂的物性，包括提供的反应温度(共沸温度)、能否和水或产品分离等，共沸脱水剂的选择影响到反应转化率
及分离处理手段。

本文研究共沸脱水法合成柠康酸酐，开发出一条高效的柠康酸酐反应工艺。

1.1 反应原理
衣康酸催化脱水生成衣康酸酐，衣康酸酐催化异构化为2-甲基丁烯二酐(柠康酸酐)。

柠康酸酐在常温下为淡黄色液体，熔点6～7 ℃。

失掉一份子水的过程比较容易，但重排反应受到脱水剂、催化剂和温度的影响。

1.2 原材料
衣康酸，工业级，济南华明化工有限公司；其他试剂为国产AR剂。

1.3 实验仪器
集热式恒温加热磁力搅拌器， DF-101S 巩义市予华仪器有限公司；GLD-n201高真空泵，宁波爱发科；IR200红外光谱，Thermo公司；核磁共振，400 MHz，
布鲁克(bruker)公司；其他为常规玻璃仪器。

1.4 实验步骤
向带有磁力搅拌器、加热套、温度计套管和分水器连接的反应釜中加入衣康酸、催化剂、脱水剂、阻聚剂，加热至回流，回流保持一段时间。

待反应完成后分离回流的水相和脱水剂，粗产品蒸馏除去脱水剂或催化剂，在100 ℃，7 kPa蒸馏得到
产品。

蒸得的脱水剂或催化剂继续套用。

1.5 表征方法
红外光谱：用抛光的NaBr晶片做载体，滴上样品，进行红外光谱测定。

核磁共振：用氘代氯仿作溶剂，溶解样品，进行核磁共振测定。

2.1 影响产品收率及性能的因素
2.1.1 催化体系
由图1可以看出，催化剂为DMF、离子液体以及磷酸二氢钠时，其收率可以达到80%以上，其中DMF、离子液体催化时，收率高于95%，离子液体的催化效果优
于DMF。

磷酸二氢钠不溶于脱水剂体系，在反应壁易附着，分离较困难。

离子液体可以通过液相分离脱离反应体系，综合考虑应以易分离的DMF和离子液体作为催化剂。

2.1.2 脱水剂类型
由表1可以看出，邻二氯苯体系作脱水剂的收率最高。

由于脱水剂的沸点不一样，反应温度随着脱水剂的不同而不同。

邻二甲苯在反应中可以与水共沸脱水，虽然其沸点低于二甲亚砜，但由于及时除去水，产品收率高于二甲亚砜。

2.1.3 反应时间
由图4可以看出产品收率受反应时间的影响，产品在1 h后的收率保持稳定，3 h 后随着副反应的进行收率下降。

在1～3 h之间，既有衣康酸酐异构成柠康酸酐的反应，也有柠康酸酐发生聚合的反应，两个反应速度基本相等，因此表现出柠康酸酐的收率基本一致。

柠康酸酐在高温条件容易聚合生成柠康酸酐低聚体，使得柠康酸酐的收率下降。

因此，反应时间采用1.5 h，以除尽体系中生成的水，同时获得收率较高的柠康酸酐。

2.2 正交实验
采用L9(34)正交表设计实验，因素水平如表2所示，实验及统计结果分别如表3
所示。

由表3可以看出，影响合成柠康酸酐的因素大小顺序为：催化剂类型>脱水剂类型>催化剂用量>脱水剂用量；最佳配方及工艺条件为：催化剂为DMF，用量为衣康
酸的0.47倍(w/w),脱水剂为邻二氯苯，用量为衣康酸的3.8倍(w/w)。

在正交试验确定的最佳配方及工艺条件下进行试验，产品收率为95.56%。

2.3 结果表征
2.3.1 红外结果分析
与标准图谱对比，自产柠康酸酐的红外结果与标准图谱一致。

其中1441 cm-1，
1648 cm-1为双键的C=C振动，1769 cm-1为羰基C=O振动，3116.59 cm-1为甲基的C-H振动。

2.3.2 核磁共振结果分析
由图1和图7可知，柠康酸酐中A位H的核磁氢谱为2.189和2.185，属于甲基上的氢原子，B位的H的核磁氢谱为6.644和6.639，为环上的-CH-位的氢原子。

图1中A位与B位的H数目比为3:1，与图7所做的柠康酸酐的核磁氢谱结果一致，证明该物质为柠康酸酐。

(1)采用邻二氯苯作脱水剂、DMF作催化剂，衣康酸制备柠康酸酐工艺的具有工艺简单，气相收率高等优点。

(2) 最佳配方与工艺条件：催化剂为DMF，用量为衣康酸的0.47倍(w/w)，脱水
剂为邻二氯苯，用量为衣康酸的3.8倍(w/w)。

(3)脱水剂和催化剂是影响柠康酸酐合成反应的主要因素。

脱水剂的沸点要高于
160 ℃，催化剂为有机酰胺，气相收率达到95.56%。

【相关文献】
[1] Marshall F.Humphrey, et al.Preparation of citraconic anhydride[P].US,2966498, 1960-
10-27.
[2] Talma A.G.Process for the synthesis of citraconimides[P].US,5329022,1994-3-21.
[3] 刘应玖.柠康酸酐的合成方法[J].石化技术与应用, 2002, 20(2):127-129.
[4] 许希彦,赵玉山.制备柠康酸酐的方法及异构化/脱水衣康酸的方法[P].CN,102464638A, 2012-5-23.
[5] M.阿拉斯.柠康酸酐的制备方法[P].CN,1066432C,2001-5-30.。