C3N4的制备及研究现状

C3N4的制备及研究现状
刘玉存，于雁武，陈翠翠
中北大学安全工程系，太原（030051）
E-mail: lyc2ct@
摘要：作为理论预测的超硬新材料，氮化碳可能具有良好的力学、电学、光学性能和广泛的应用前景，其合成和性能的研究引起了各国研究人员的广泛关注，已合成了具有独特性的氮化碳。

目前主要采用化学气相沉积法、物理气相沉积法、高温高压法、脉冲放电与高速冲击法、溶剂热合成和机械合金化法等。

本文对氮化碳的制备方法以及研究现状进行了比较详细的介绍。

关键词：C3N4，制备方法，超硬材料，研究进展
中图分类号：TB39
1．引言
近些年，人们在合成新型超硬材料方面取得了明显的进展。

除人工合成了金刚石以外，还成功地合成了立方氮化硼；虽然其硬度低于金刚石，但是所具有的其它性能仍然使其获得了广泛的应用[1]。

另外，类金刚石碳（diamond like carbon）[2~3]的研究也方兴未艾，在保护涂层方面的应用已经成熟。

金刚石具有高硬度的原因在于两个方面：其一是由sp3杂化碳原子所组成的三维框架结构，从几何意义上来讲，这种结构可以说是完美的；其二是结构中的C―C共价键的键长短，键强大。

从这方面考虑，如果存在硬度高于金刚石的晶态物质，它们至少应该具备三维空间的框架结构；原子间的键长也应小于金刚石中的C―C共价键。

C(sp3)―N(sp2)共价键具有较低的离子性，键长也比金刚石中C―C键的键长短；如果碳和氮可以形成价键性质均匀的三维框架结构，就可能具有高于金刚石的硬度。

因此，人们在理论上提出了以β-C3N4为代表的碳氮化合物，并且预测这种材料还可能在很多方面具有独特的性能——基于现有理论对未知物质及其性能进行预测，这也是有史以来的第一次。

2．碳氮共价化合物的制备方法及研究成果
2.1 化学气相沉积合成法（CVD）
CVD技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。

目前主要有电子回旋共振、热丝辅助、直流辉光放电、射频放电、间接微波等离子体-化学气相沉积法等方式。

偏压辅助的热丝化学气相沉积法(HFCVD) 是传统的用于沉积金刚石膜的装置。

中科院物理所的王恩哥等[4] , 用偏压辅助的热丝化学气相沉积法制成的薄膜, 经能量损失X射线分析(EDXA )表明, 薄膜中氮碳化学成分的质量分数比为1.30～1.40, 和理论计算的C3N4配比1.33很接近。

为了分析薄膜晶体结构, 作X射线衍射分析(XRD)表明, 该薄膜可能由α、β-C3N4和一些未知的C-N相组成。

鉴于等离子体强化的化学气相沉积法已成功地用于制备高质量的金刚石和氮化硅,。

在所制备的碳氮薄膜中，发现了α-C3N4、β-C3N4、立方相C3N4、石墨相C3N4的存在[5~8]，还发现了一些未知的新相。

最近，S. Kundoo 等人[9]还报道，采用高电压下电解尿素的甲醇溶液的方法，在Si(400)基片上沉积了晶态的β-C3N4薄膜；红外光谱分析结果表明薄膜中含碳氮单键和双键。

在扫描电镜下看到了均匀分布的晶粒，平均尺寸为2.5μm 左右。

在沉积薄膜过程中，理想的基片对生成晶态薄膜有促进作用；一般认为，镍、钛（化合物）和 Si3N4基片是很好的选择。

Y.J. Tian 等人[10]在他们所制备的 CNx/Ti2N 双层膜中，观察到了立方相C3N4在 Ti2N上的局域外延生长。

通常来讲，在 800 ℃以下，各种不同成分的碳氮薄膜可以保持稳定；利用电子束、高强电磁辐射实现的能量钉扎可以促进从非晶态到晶态的转变；在沉积过程中，比较难于获得单一晶相的薄膜，多数情况是几种晶相混和存在。

2.2 物理气相沉积（PVD）
物理气相沉积合成法包括离子束溅射法、激光等离子体沉积和激光烧蚀、离子镀以及离子注入法等。

反应溅射法是制备化合物薄膜的基本方法。

1993年，哈佛(Harvard)大学的Chunming Niu[11]采用脉冲激光蒸发C靶，原子氮辅助沉积，在Si基片上获得了碳氮薄膜。

研究发现薄膜中N含量可达40at% ，C , N以非极性共价键结合。

随后，A. K. Sharma[12], Z. John Zhang[13]也用相似的万法获得]碳氮薄膜，膜中除α-C3N4、β-C3N4相以外，还存在一种C2N相，并且薄膜具有较高的电阻和热传导性，热稳定性也好于类金刚石膜。

罗马尼亚的I. N. Mihailescu[14]用氨气代替N2气制取了含有碳氮单键、双键和三键的硬质碳氮薄膜，其光学带隙可达4.5eV。

就目前的研究来看, 还没有制备出被公认的β-C3N4，所得到的大多是混合物, 习惯上称为碳氮薄膜。

用反应溅射法制备碳氮薄膜时, 工艺参数对成膜有很大影响。

就目前情况看, 用反应溅射法制备碳氮薄膜时, 氮的质量分数普遍低于40%,达不到形成单相β-C3N4的成分条件。

2.3 高温高压合成
亚稳态材料合成的一个基本方法就是高温高压合成法。

金刚石、立方氮化硼等都已高温高压合成成功, 那么用高温高压法合成晶态β-C3N4就成为人们最先努力的方向。

中科院物理所的姚立得等[15]采用高温高压方法分解缩聚三聚氰胺(C3N6H6)的实验是在滑块式六面顶压机上进行的,升降压和加热过程均为程序自动控制。

实验过程中采用了不同的应力条件进行尝试,综合实验结果的分析认为在4.5GPa 、800 ℃的条件下,保温5min分解C3N6H6 ,在所得到的产物中,其相组成主要为未完全分解的原料、碳和部分分解过程中的过渡相;电镜观察证实了过渡相的存在。

其中键合状态主要是C-N 和C=N。

1997年，西班牙巴来多利(Valladolid)大学的Jesus Martin-Gil[16]以Se0:为催化剂，在N2气中热解DPDS一(C10H18N2O4S)，制备了一种碳氮化合物，结构分析结果显示其为立方闪锌矿结构，性能测试表明这种碳氮化合物具有高的弹性和硬度。

台湾Chiao Tung大学的Tien-Rong Lu[17]将钠酞胺和氯仿置于N2气中进行光化学反应，获得了N/C比为0.23的包含α-C3N4相的粉末。

近年来，法国的I. Alves[l8], H. Montigaud等人[19,20]对三聚氰胺于N2或含N有机溶剂中进行热解和随后的3GPa, 800℃左右的高压处理，获得的产物多为类石墨型结构的碳氮粉末，N/C比最高可达1.55。

2.4 脉冲放电与高速冲击
高温高压中前驱物氮损失较为严重，脉冲放电和高速冲击能很好的抑制这种现象：原因之一是脉冲放电和高速冲击能使前驱物中产生更多的碳氮结合，利于氮的稳定；二是能使前驱物的内能增高，活性增大，利于相的转变，促进碳氮晶相的形核与长大。

燕山大学的于栋利[21]将三聚氰胺多次热解后获得的乱层石墨结构的碳氮前驱物进行了脉冲放电和高速冲击处理。

冲击放电实验中经计算冲击锤落下时的冲击压力为11.271 GPa。

冲击作用的同时加上脉冲电流，由于冲击和放电都是瞬间完成的一种极限状态，所以极易获得材料的亚稳相。

实验表明三聚氰胺在500 ℃真空反复热解下氮氢键基本断裂，从而制备出了乱层石墨结构的碳氮前驱物粉末其成分为33.76at%C、49.53 at%N、16.71 at%H，经脉冲放电和冲击处理后仍保
持其乱层石墨结构，但有序性明显提高。

2.5 冲击波合成
爆炸冲击方法是最早用于合成金刚石的动态高压技术, 即利用炸药爆炸时产生的强大冲击压力, 以及在冲击压力作用下产生的高温, 使石墨转变成金刚石。

北京化工大学的刘建军[22]以富氮的C-N-O非晶材料和晶态的双氰胺为前体,在28～44 GPa 的峰值冲击压力范围内,进行了一系列冲击回收实验。

回收产物的XRD衍射表明,形成了由β-C3N4和一种新的氮化碳相组成的复合相。

该新相的衍射峰可以完全指标化为一个单斜晶胞,晶胞常数为a=0.981nm ,b=0.723 nm，c=0.561 nm，β=95.2°,晶胞体积V cell =0.3966 nm3。

目前实验结果表明,冲击压缩过程是一种合成氮化碳相的新路线。

2.6 其他方法
作为一种发展中的制备技术，溶剂热合成方法在更容易实现的条件下获得了一些用传统方法难以制备的材料。

溶剂热合成方法的实验温度一般较低，从而可以克服氮在高温下逸出这一问题；已发表的研究工作也表明用这种方法可以保证合理的碳氮原子比。

已发表的研究工作也表明用这种方法可以保证合理的碳氮原子比。

Montigaud等人[23~24]将 melamine 溶解于hydrazine (N2H4)之中，随后在 2.5 GPa， 800～850 ℃的条件下处理，得到了层状结构的深褐色样品，其中碳氮原子比约为 0.87，样品中还含有20at％左右的H。

而且在进行透射电镜分析时，发现样品不稳定，在电子束的作用下结构发生了变化，因此很难对产物的微区结构进行分析。

1999 年，Y. Fahmy 等人[25]首次利用机械合金化方法进行了合成碳氮化合物的尝试。

他们将一定比例的石墨粉和不锈钢球填入球磨罐中，然后加入液氮或者液氨，密封后分别在常温下进行高能球磨实验。

液态氮源会在罐内形成5～10 大气压的压力环境，从而促进碳和氮之间的化合。

结果发现以液氨作为氮源，球磨 22 h 后，在获得的粉末中有少量晶体生成，分析认为是β-C3N4，晶格常数为a = 0.646 nm，c/a = 0.374，与理论计算值的偏差在 2 %以内。

另外，M.D. Alcalá 等人[26]也进行了这方面的研究，获得了非晶态的碳氮化合物， X 射线光电子谱的结果证明产物中的碳和氮实现了原子级结合。

3．研究现状分析及展望
综合分析碳氮化合物实验合成的现状，可以发现目前各种方法各有优劣之处：
(1)碳氮薄膜的制备由于具体的制备技术种类很多，可控工艺参数复杂，因而可以在尽可能多的条件下进行制备，获得了多种碳氮晶体的实验证据；但是在更多情况下获得的是非晶态薄膜，且通常需要在800 ℃以下才可以保持成分与结构上的稳定，也难于获得单一晶相的薄膜。

(2)高温高压法中由于氮含量损失严重，高温下通常难以获得理想的碳氮化学计量比。

脉冲放电和高速冲击可以有效抑制氮含量的降低，但实验方法目前还处于探索阶段。

(3)溶剂热法保证了产物合理的成分，后续处理得当也可以去除实验过程中引入的大部分杂质；但是所得产物大多数为层状结构，尚未发现有力的证据来证实碳氮晶体的存在。

机械合金化方法通过瞬间高能和长时间的连续重复，使得前驱物长期处于发生转变的临界状态（结构转变或是分解），使转变缓慢地进行；但是这种临界状态究竟是不是结构转变所需要的，还需要进一步地探讨；另外球磨罐中的Fe等可以与C形成多种形式的化合物难以去除。

大量的研究表明, 当今还没有足够说服力的证据来证明已成功地合成出了含有sp3键的碳结晶或无定形碳氮化合物。

有的研究者在分析没有成功制得大量碳氮化物试样的原因时认
为,是选用的原始的碳氮材料不合适而造成的。

因为,人们常常是采用含有碳氮氢化合物来合成的。

可是,采用这样的原始材料对于合成效果是不利的。

因此，需要继续寻找最合适的方案。

有的研究者认为，氢在合成中起负的作用, 因而得出采用无氢物质是合理的结论。

但是，在加热时，碳氮物中的氮容易损失, 致使氮含量降低, 从而与C3N4中的化学当量不一致。

采用分子的或硬态碳氮物质在中等压力乃至室温下的合成仍是其中必须选择的方法之一, 这时在动力学上必须遏制氮的损失。

推测，sp3键的碳氮化物的制得应与其合成要冷凝至液氮的温度有关。

如在原始的物质中氮不够可以添加含有氮量不同的物质, 例如氨, 这些试验也没有得出令人满意的结果, 另外而采用碱金属的叠氮化物来合成的试验同样也未能取得成功。

很多研究者认为, 结晶的碳氮化物合成的主要困难是其形成的活化能垒高。

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Synthesis and Study Status of C3N4
Liu Yucun,Yu Yanwu,Chen Cuicui
Dept. of Safety Engineering,North China Institute of Technology,Taiyuan(030051)
Abstract
Carbon nitride materials predicted by theoretic calculating may have excellent properties in mechanics,electricity,photics and abroad applications.The research on syntheses and properties of carbon nitride materials is interesting for scholars form different countries.Carbon nitride materials with particular properties has been synthesized. Its structure and character were reviewed,and the synthetic methods,including CVD, PVD, high pressure and temperature, impulsive discharge and high speed impact, solvothermal method, mechanochemical reaction et al.,were completely introduced.The perspectives of the investigations of the C3N4 were discussed by looking at the new progresses of the corresponding application studies.
Keywords: C3N4,preparation method,superhard material,study development。