光催化材料 ppt课件

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常见半导体材料的能带结构
Evs.SHE(pH=0)/eV
SiC
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
0.0
Nb2O5 SnO2 ZnO
WO3
3.2 3.2
3.8
3.6
1.0
eV
4.6 5.0
3.2 3.4
2.8
3.0 CdS
H+/H2 (E=0 eV)
2.4
O2/H2O (E=1.23eV)
价带空穴是强氧化剂,而导带电子是强还原剂。
空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的羟基自由基( HO . )
电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的超氧离子自由基等(.O2-, HO . 等)
空穴,自由基都有很强的氧化性,能将有机物直接氧化为CO2, H2O
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光催化的机理
可以想象一下,在分子的周围,形成了大量的光致电子和 光致空穴,在光的照射下,他们不断产生,又不断复合, 但是从宏观的角度看,在某一时刻,总是有大量的来不及 复合的电子和空穴的存在,他们不断的寻找自己的猎物。
化学气相沉积法
化学气相沉积法(CVD)利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生 成所需化合物,该法制备的纳米TiO2粒度细,化学活性高,粒子呈球形, 单分散性好,可见光透过性好,吸收屏蔽紫外线能力强。
该过程易于放大,实现连续化生产,但一次性投资大,同时需要解决粉 体的收集和存放问题.
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光催化材料TiO2制备方法
纳米TiO2光催化剂的负载
由于粉体的纳米TiO2过程中存在着使 用和回收不便的问题,在实际的应用中 很难利用,因此需要对TiO2进行负载, 以便在实际中得到很好的应用。 研究 人员采用浸渍法、层层组装的方法对纳 米TiO2进行了负载,分别在石棉绳、 玻璃纤维、沸石、分子筛上进行了负载, 得到了较好的结果。
3.0
Fe2O3
2.2
铁3.2
TiO2(Anatase)
3.2
CdS
2.4
SnO2
3.8
CdSe
1.7
α-Fe2O3
3.1
金属硫化物在水溶液中不稳定 ,会发生阳极光腐蚀,且有毒
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半导体光催化制氢原理
H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol (E = -Go/nF = -1.23 eV)
2014年10月11日北京雾霾引起社会关注。
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环境问题
全球pm2.5实时情况:/map/world/cn/
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解决方案
氢能源
1870年的科幻小说中第一次提及,当时提及的月球旅行、海底旅行、机 器人等现在已经实现,水产生氢能源在20世纪成为现实; 特征:取之不尽;绿色清洁;便于储存;使用方便,即可作为汽车燃料, 也可通过燃料电池直接转化为电能。
解决方法:
贵金属沉积 复合半导体 离子掺杂修饰 有机染料光敏化
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贵金属沉积
沉积Ag后的TiO2光催化性能
金属离子可捕获导带中的 电子,抑制电子和空穴的 复合,但是掺杂浓度过高 ,金属离子可能成为电子 空穴复合中心。金属离子 的掺杂浓度对TiO2光催化 效果的影响通常呈现抛物 线关系。
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什么是光催化
从光合作用这种最简单的光催化反应,总结下一个光催化反应发生的三个 基本条件:
叶绿素---光催化剂 光-------特定波长范围(400-600nm之间最佳),非所有光都可以 反应物------二氧化碳和水
光催化反应的三个基本条件:
光催化剂------一般为半导体材料 光------------特定波长范围,非所有光都可以 反应物--------空气中的有机物或溶液中的有机污染物或水
2.0
绝大部分只能吸
收不到5%的太
3.0
阳光(紫外部分)!
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常见的光催化材料
photocatalyst Ebg(eV)
ZnO在水中不稳定,会在 粒子表面生成Zn(OH)2
photocatalyst Ebg(eV)
Si
1.1
TiO2(Rutile)
3.0
WO3
2.7
ZnS
3.7
SiC
近年来,光催化技术在环保、卫生保健、 自洁净等方面的应用研究发展迅速,半导体 光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。
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光催化的机理
A: 半导体吸收光,产生电子和空穴的过程 B: 电子和空穴表面复合过程 C: 电子和空穴体内复合过程 D: 还原过程 E: 氧化过程
当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时,电子从价带(VB)激发 到导带(CB)形成光致电子-空穴。
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浸渍法(载体为石棉绳、沸石、分子筛)
石棉绳 沸石
分子筛
纳米TiO2 溶胶
浸泡 24h
催化性能 测定
负载型纳 米TiO2
100℃ 干燥
2h,除乙醇 灼 烧
,600 ℃ 8h
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光催化材料的改性
目前的TiO2光催化剂存在两个问题: ①量子效率低 ②只能吸收紫外光,太阳能利用率低
• 高效吸收太阳光谱中大多数的光子。光子的能量还必须大于半导体
禁带宽度Eg:若Eg~3V,则入射光波长应小于400 nm,只占太阳
光谱很小一部分。
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常用的光催化半导体纳米粒子有TiO2(锐铁矿相)、Fe2O3、 CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4等。主要用处:将这 类材料做成空心小球,浮在含有有机物的废水表面上, 利太阳光可进行有机物的降解。
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光催化材料TiO2制备方法
气相法
物理气相沉积法
物理气相沉积法(PVD)是利用电弧、高频或等离子体等高稳热源将原 料加热,使之气化或形成等离子体,然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。
其中以真空蒸发法最为常用。粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体 压力和加热温度进行控制。,该法制备的薄膜质量高、密度大、结合性 能好、强度大,而且生产重复性好,适于大面积沉积成膜,便于连续和半 连续生产,缺点是薄膜活性较低。
2.掺杂可以形成掺杂能级,使能量较小的光子能激发掺杂能 级上捕获的电子和空穴,提高光子利用率
3.掺杂可以导致载流子扩散长度增大,从而延长了电子和空 穴寿命,抑制复合
4.掺杂可以形成晶格缺陷,有利于形成更多的Ti3+氧化中心
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有机染料光敏化
有机染料对TiO2 的光敏化可以使光催化 剂吸收的光波波长红移至可见光范围。 染料分子吸收太阳光,电子从基态跃迁 至激发态,只要活性物质激发态电势低 于半导体的导带电势,光生电子就有可 能输送到半导体的导带上,而空穴则留
对于环境问题,半导体光催化是有希望的技术,可以大量的应用于
环境保护,例如,空气净化,有毒废水处理,水的净化等。

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什么是光催化
光催化剂(一般为半导体材料)在光(可见光或者紫外光)的照 射下,通过把光能转化为化学能,从而具有氧化还原能力, 使化合物(有机物、无机物)被降解的过程称为光催化。
5.结构简单,操作容易控制,氧化能力强,无二次污染
纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂
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光催化材料TiO2制备方法
固相法
氧化还原法 热分解方法 高能球磨法: 工艺简单,但制得的粉体形状不规则,颗粒尺寸分布宽,均匀
性差。
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光催化材料TiO2制备方法
液相法
在染料分子中,有效的抑制了电子与空
穴的复合,这些光敏化物质在可见光下
有较大的激发因子,使光催化反应延伸
到可见光范围。常用的光敏化物质有劳
氏紫、酞菁、玫瑰红、曙红等。
NaO
Br O
Br O NaO
O2N
NO2 COONa
I
I
O
O NaO
O
O
I COONa
I COONa
eosine bluish
I
I
NaO
O
O
I Cl
I COONa
Cl
Cl
Cl
rose bengal
uranine
(H3CH2C)2N
erythrosine
O
N+(CH2CH3)2Cl-
COOH
rhdamine B
应用领域:废水处理、汽车尾气处理、降解空气中的有 害有机物、有机磷农药等
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TiO2光催化剂的优点
1.水中所含多种有机污染物可被完全降解成CO2,H2O等, 无机污染物被氧化或还原为无害物
2.不需要另外的电子受体
3.具有廉价无毒,稳定及可重复利用等优点
4.可以利用太阳能作为光源激活光催化剂
V/NHE
H+
Conduction band
-1.0
e- e- e- e- e-
H2
0.0
hv
+1.0
Band gap
+2.0
+3.0
h+ h+ h+ h+ h+
Valence band
Charge separation/recombination Separation of reduction and oxidation 15 Control of reverse reaction
Acid rain effects
sand storm
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环境问题
雾霾是特定气候条件与人类活动相互作用的 结果。高密度人口的经济及社会活动必然会 排放大量细颗粒物(PM 2.5),一旦排放超 过大气循环能力和承载度,细颗粒物浓度将 持续积聚,此时如果受静稳天气等影响,极 易出现大范围的雾霾。
目录
为什么是光催化材料 光催化的机理 光催化材料TiO2制备方法 光催化材料的改性 其他光催化材料 光催化材料的应用
1
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为什么是光催化材料
2
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中国
75%

能源问题
当前的能源结构
石油 17%
其他 2% 天然气
6%
40%
石 油
世界
24%
天然气
煤 其他 10%
26%
CxHy + O2
H2O + CO2 + SO2 + NOx
作为光致电子来说,他们的猎物是电子受体,这样光致电 子就可以还原这个电子受体;
而光致空穴迁移到表面后的猎物时哪些能够提供电子的物 质,从而将这些物质氧化。
在过程中生成的羟基自由基和超氧离子自由基等,这些自 由基的氧化能力特别强,强化对污染物的氧化还原反应。
光照时光子被半导体吸收,这是一个贮能过程 。半导体 多相光催化研究的主要内容是利用半导体材料的光敏性将 太阳能或其他形式的光能,通过光催化反应转换为化学能 (如光解水制氢、光催化合成等分子储能过程)或加速某 种化学反应(如污染物的光催化降解)的定向进行。
O2 H2O
Water reduction
H+/H2 O2/H2O
Water oxidation
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半导体光催化制氢条件
为实现太阳光直接驱动水的劈裂,要求光催化材料具有:
• 高稳定性、价廉;
• 半导体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压;
• 能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配:导带位置要负于氢电极的 反应电势(EH+/H2+ηc),使光电子的能量满足析氢反应要求。价带 位置应正于氧电极的反应电势(Vb +ηa),使光生空穴能够有效地氧 化水。
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复合半导体
半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离, 以抑制它们的复合,本质上可以看成是一种颗粒对另一种 颗粒的修饰,其修饰方法包括简单的组合,掺杂,多层结 构和异相组合,插层复合等。
当不同半导体的导带和价

带分别相连时,若窄禁带
Eg=2.5 eV
+
Eg=3.2 eV
半导体的导带具有比TiO2 更低的电势时,则在可见 光激发时,光生电子向能
《BP世界能源统计2007》的数据表明,全球石油储量可供生产
40年,天然气和煤炭则分别可以供应65年和162年。
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环境问题
大气污染 全球每年排放SO2 2.9亿吨,NOx约为5千万吨,可 吸入粉尘→酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病……
Burning of fossil fuels
洛杉矶
Photochemical smog
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光催化技术的发展历史
1972年,Fujishima (藤岛)在N-型半导 体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用, 从而开辟了半导体光催化这一新的领域。
1977年,Yokota (横田)T等发现了光照 条件下,TiO2对环丙烯环氧化具有光催化活 性,从而拓宽了光催化反应的应用范围,为 有机物的氧化反应提供了一条新思路。
CdS
TiO2
级更正的导带迁移,而光 生空穴迁向能级更负的价
带,从而实现光生电子和
空穴的分离。
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离子掺杂修饰
金属离子掺杂
Fe3+、Co2+、Cr3+
非金属金属离子掺杂 碳、氮、硫及卤素
掺杂离子提高TiO2光催化效率的机制可以概括为以下几个方面:
1.掺杂可以形成捕获中心,价态高于Ti4+的金属离子捕获电 子,低于Ti4+的金属离子捕获空穴,抑制电子-空穴复合
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