活性自由基聚合,总论
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–Provide a concentration of radicals high enough to give a reasonable rate of polymerization
– Initiate polymerization quickly so that each chain begins at about the same time
低温光照聚合：活性，制备嵌段聚合物 光照乳液聚合：活性，制备嵌段聚合物
2001年12月
活性自由基聚合/总论
14
常见的热分解型自由基聚合引发剂
2001年12月
活性自由基聚合/总论
15
自由基聚合实现活性化的思路：
不考虑链转移，抑制链终止
▪ Rp = kp[M][P*]
▪ Rt = 2kt[P*]2
▪ Rt/Rp = 2(kt/kp)[M]-1[P*] 0
19
活性聚合
IUPAC: A chain polymerization from which irreversible chain transfer and irreversible chain termination (deactivation) are absent.
IUPAC recommends to use the term "reversible-deactivation radical polymerization" instead of "living free radical polymerization
“活性”自由基聚合 “Living”/Controlled Radical
Polymerization
北京化工大学
2001年12月
活性自由基聚合/总论
1
活性聚合
2001年12月
活性自由基聚合/总论
2
活性聚合
Living polymerization was demonstrated by Michael Szwarc in 1956 in the anionic polymerization of styrene with an alkali metal / naphthalene system in tetrahydrofuran (THF).
Xn = [M]0 ×c% / [P*] Xn = [M]0 ×c% / [P*] =10/10-8=109
问题二：分子量大而不能设计？
2001年12月
活性自由基聚合/总论
17
自由基聚合实现活性化的思路：
活性种
休眠种
X与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其
失活变成无增长活性的休眠种，此休眠种在实验条件下
-–Have fast equilibrium between propagating radicals and dormant species
2001年12月
活性自由基聚合/总论
21
活性/可控（自由基）聚合应满足的基 本条件：
▪ 聚合物的数均分子量随单体转化率线性增 加
▪ 聚合物的分子量分布较窄 ▪ 活性中心的浓度恒定 ▪ 聚合物末端（）结构可控 ▪ 聚合物末端（）保持活性（可继续增长）
Rp=kp[M][M.] 20~34
Rt=2kt[M.]2 8~21
102~104L/mol.s-1 106~108L/mol.s-1
[M]=101~10mol/L
[M.]= 10-7~10-9mol/L
R( )
10-8~10-10
10-4~10-6
10-8~10-10
慢引发，快增长，速终止, 有转移
2001年12月
活性自由基聚合/总论
3
活性聚合
2001年12月
活性自由基聚合/总论
4
活性阴离子聚合
活性聚合的原因：
▪ 引发：
▪ 增长：
C
+
Li
+
+
Li C
▪ 终止或转移：
活性的时间 ？
5
在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中
心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。
20（01年IU12P月AC定义，1996） 活性自由基聚合/总论
活性自由基聚合/总论
6
活性阴离子聚合
分子量与时间的关系？ 单体转化率与时间的关系？ 分子量与单体转化率的关系？
2001年12月
活性自由基聚合/总论
7
活性阴离子聚合
▪ No irreversible chain transfer or termination ▪ <Mn> is a linear function of conversion ▪ Constant number of propagating chain ends ▪ Sequential monomer addition possible ▪ <Mn> controlled by stoichiometry([M] o/[I] o) ▪ PDI approaching 1.0
与链转移等副反应的聚合过程为活性聚合;存在可逆终止(可逆失
活)反应，即增长链自由基可与其它物质(如外加的自由基)可逆结
合成休眠的活性种，链增长反应可继续进行，这样的自由基聚合
过程为“活性”自由基聚合;在此基础上，当得到的聚合物分子
量符合理论计算值，且分子量分布窄 (PDl<1.3)时的聚合过程为控
2制001聚年12合月 ; 这两者常统称为“活性活自性由基’聚合//控总论制自由基聚合。
又可分裂成链自由基活性种，这样便建立了活性种与休
眠种的快速动态平衡，使自由基浓度控制得很低而抑制
双基终止；同时活性种浓度远低于休眠种，聚合度由X
2001年12月决定，实现活性/可活控性自自由由基聚基合/聚总论合。
18
活性阴离子聚合 ▪ 按照Szwarc的定义，活性聚合是不存在任何链终止和链转移反应
2001年12月
活性自由基聚合/总论
22
活性自由基聚合方法：
▪ 利用引发-转移-终止剂（ initiator-chain transfer-terminator ）实现活性自由基聚合 （Iniferter法），1982
▪ 基于氮氧稳定自由基的活性自由基聚合 （living nitroxide-mediated stable free radical polymerization - SFRP），1993
▪ 退化转移自由基聚合(degenerative transfer proc自由基聚合/总论
24
2001年12月
活性自由基聚合/总论
23
活性自由基聚合方法（续）：
▪ 原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization - ATRP），1995
▪ 基于可逆加成-碎裂型链转移剂的活性自由基聚合 （Living radical polymerization in the presence of reversible addition-fragmentation chain transfer RAFT），1998
1. Temperature;
2. Monomer Concentration, [M];
3. Radical Concentration, [P*]
2001年12月
活性自由基聚合/总论
16
自由基聚合实现活性化的思路：
根据动力学参数估算，当链自由基浓度在10-8molL-1左 右时，聚合速率仍然可观，而Rt/Rp约为10-3 - -4，即 Rt 相对于Rp实际上可忽略不计。
2001年12月
活性自由基聚合/总论
8
2001年12月
活性自由基聚合/总论
9
自由基聚合机理
自由基极易双基终止，寿命短：
2001年12月
活性自由基聚合/总论
10
自由基聚合反应的特点：
Ri=2fkd[I]
Ed/kJ.mol-1 105~150
k( )
10-4~10-6s-1
f=0.6~0.8 [I]=10-2~10-4mol/L
radical polymerization (IUPAC Recommendations 2010)". Pure Appl. Chem. 82 (2):
200418年31–24月91
活性自由基聚合/总论
20
自由基聚合实现活性化的思路：
–Provide a concentration of radicals low enough to minimize bimolecular termination
的聚合反应，能完全满足这样苛刻条件的聚合反应非常少。从20 世纪80年代美国Du Pont公司发现“基团转移反应”以后，人们 发现无论阳离子聚合/自由基聚合，在特定条件下可以使链终止 反应相对于链增长反应减少到可以忽略的程度，得到分子量分布 很窄、大分子结构规整的聚合物，即所谓“可控聚合”。
▪ Matyjaszewski等有关活性、“活性”和控制聚合的含义:无终止
2001年12月
活性自由基聚合/总论
11
自由基聚合反应的特点：
12
3
4
转化率，％
产 物 平 均 聚 合 度
反应时间
聚合产物的分子量一般不 随单体转化率而变化
反应时间/min
2001年12月
活性自由基聚合/总论
12
么么么么方面
▪ Sds绝对是假的
早期自由基聚合实现活性化的思路：
沉淀聚合：单体和引发剂在溶液中 丙烯腈（AN） 氯乙烯（ＶＣ）
Aubrey, Jenkins; Richard G. Jones, Graeme Moad (18). "Terminology for reversible-
deactivation radical polymerization previously called "controlled" radical or "living"
5
活性阴离子聚合
Rp = kp [ M¯ ][ M ]
[M－]为定值，引发剂浓度决定
Xn = n[M]已反应 / [I]0 = = n[M]0 ×c% / [I]0
BuLi引发St聚合，[BuLi]=1×10－3 mol/L, [St]=1mol/L, 最 终聚合物的相对分子质量是多少？
2001年12月
– Initiate polymerization quickly so that each chain begins at about the same time
低温光照聚合：活性，制备嵌段聚合物 光照乳液聚合：活性，制备嵌段聚合物
2001年12月
活性自由基聚合/总论
14
常见的热分解型自由基聚合引发剂
2001年12月
活性自由基聚合/总论
15
自由基聚合实现活性化的思路：
不考虑链转移，抑制链终止
▪ Rp = kp[M][P*]
▪ Rt = 2kt[P*]2
▪ Rt/Rp = 2(kt/kp)[M]-1[P*] 0
19
活性聚合
IUPAC: A chain polymerization from which irreversible chain transfer and irreversible chain termination (deactivation) are absent.
IUPAC recommends to use the term "reversible-deactivation radical polymerization" instead of "living free radical polymerization
“活性”自由基聚合 “Living”/Controlled Radical
Polymerization
北京化工大学
2001年12月
活性自由基聚合/总论
1
活性聚合
2001年12月
活性自由基聚合/总论
2
活性聚合
Living polymerization was demonstrated by Michael Szwarc in 1956 in the anionic polymerization of styrene with an alkali metal / naphthalene system in tetrahydrofuran (THF).
Xn = [M]0 ×c% / [P*] Xn = [M]0 ×c% / [P*] =10/10-8=109
问题二：分子量大而不能设计？
2001年12月
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17
自由基聚合实现活性化的思路：
活性种
休眠种
X与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其
失活变成无增长活性的休眠种，此休眠种在实验条件下
-–Have fast equilibrium between propagating radicals and dormant species
2001年12月
活性自由基聚合/总论
21
活性/可控（自由基）聚合应满足的基 本条件：
▪ 聚合物的数均分子量随单体转化率线性增 加
▪ 聚合物的分子量分布较窄 ▪ 活性中心的浓度恒定 ▪ 聚合物末端（）结构可控 ▪ 聚合物末端（）保持活性（可继续增长）
Rp=kp[M][M.] 20~34
Rt=2kt[M.]2 8~21
102~104L/mol.s-1 106~108L/mol.s-1
[M]=101~10mol/L
[M.]= 10-7~10-9mol/L
R( )
10-8~10-10
10-4~10-6
10-8~10-10
慢引发，快增长，速终止, 有转移
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活性聚合
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4
活性阴离子聚合
活性聚合的原因：
▪ 引发：
▪ 增长：
C
+
Li
+
+
Li C
▪ 终止或转移：
活性的时间 ？
5
在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中
心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。
20（01年IU12P月AC定义，1996） 活性自由基聚合/总论
活性自由基聚合/总论
6
活性阴离子聚合
分子量与时间的关系？ 单体转化率与时间的关系？ 分子量与单体转化率的关系？
2001年12月
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7
活性阴离子聚合
▪ No irreversible chain transfer or termination ▪ <Mn> is a linear function of conversion ▪ Constant number of propagating chain ends ▪ Sequential monomer addition possible ▪ <Mn> controlled by stoichiometry([M] o/[I] o) ▪ PDI approaching 1.0
与链转移等副反应的聚合过程为活性聚合;存在可逆终止(可逆失
活)反应，即增长链自由基可与其它物质(如外加的自由基)可逆结
合成休眠的活性种，链增长反应可继续进行，这样的自由基聚合
过程为“活性”自由基聚合;在此基础上，当得到的聚合物分子
量符合理论计算值，且分子量分布窄 (PDl<1.3)时的聚合过程为控
2制001聚年12合月 ; 这两者常统称为“活性活自性由基’聚合//控总论制自由基聚合。
又可分裂成链自由基活性种，这样便建立了活性种与休
眠种的快速动态平衡，使自由基浓度控制得很低而抑制
双基终止；同时活性种浓度远低于休眠种，聚合度由X
2001年12月决定，实现活性/可活控性自自由由基聚基合/聚总论合。
18
活性阴离子聚合 ▪ 按照Szwarc的定义，活性聚合是不存在任何链终止和链转移反应
2001年12月
活性自由基聚合/总论
22
活性自由基聚合方法：
▪ 利用引发-转移-终止剂（ initiator-chain transfer-terminator ）实现活性自由基聚合 （Iniferter法），1982
▪ 基于氮氧稳定自由基的活性自由基聚合 （living nitroxide-mediated stable free radical polymerization - SFRP），1993
▪ 退化转移自由基聚合(degenerative transfer proc自由基聚合/总论
24
2001年12月
活性自由基聚合/总论
23
活性自由基聚合方法（续）：
▪ 原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization - ATRP），1995
▪ 基于可逆加成-碎裂型链转移剂的活性自由基聚合 （Living radical polymerization in the presence of reversible addition-fragmentation chain transfer RAFT），1998
1. Temperature;
2. Monomer Concentration, [M];
3. Radical Concentration, [P*]
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16
自由基聚合实现活性化的思路：
根据动力学参数估算，当链自由基浓度在10-8molL-1左 右时，聚合速率仍然可观，而Rt/Rp约为10-3 - -4，即 Rt 相对于Rp实际上可忽略不计。
2001年12月
活性自由基聚合/总论
8
2001年12月
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9
自由基聚合机理
自由基极易双基终止，寿命短：
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10
自由基聚合反应的特点：
Ri=2fkd[I]
Ed/kJ.mol-1 105~150
k( )
10-4~10-6s-1
f=0.6~0.8 [I]=10-2~10-4mol/L
radical polymerization (IUPAC Recommendations 2010)". Pure Appl. Chem. 82 (2):
200418年31–24月91
活性自由基聚合/总论
20
自由基聚合实现活性化的思路：
–Provide a concentration of radicals low enough to minimize bimolecular termination
的聚合反应，能完全满足这样苛刻条件的聚合反应非常少。从20 世纪80年代美国Du Pont公司发现“基团转移反应”以后，人们 发现无论阳离子聚合/自由基聚合，在特定条件下可以使链终止 反应相对于链增长反应减少到可以忽略的程度，得到分子量分布 很窄、大分子结构规整的聚合物，即所谓“可控聚合”。
▪ Matyjaszewski等有关活性、“活性”和控制聚合的含义:无终止
2001年12月
活性自由基聚合/总论
11
自由基聚合反应的特点：
12
3
4
转化率，％
产 物 平 均 聚 合 度
反应时间
聚合产物的分子量一般不 随单体转化率而变化
反应时间/min
2001年12月
活性自由基聚合/总论
12
么么么么方面
▪ Sds绝对是假的
早期自由基聚合实现活性化的思路：
沉淀聚合：单体和引发剂在溶液中 丙烯腈（AN） 氯乙烯（ＶＣ）
Aubrey, Jenkins; Richard G. Jones, Graeme Moad (18). "Terminology for reversible-
deactivation radical polymerization previously called "controlled" radical or "living"
5
活性阴离子聚合
Rp = kp [ M¯ ][ M ]
[M－]为定值，引发剂浓度决定
Xn = n[M]已反应 / [I]0 = = n[M]0 ×c% / [I]0
BuLi引发St聚合，[BuLi]=1×10－3 mol/L, [St]=1mol/L, 最 终聚合物的相对分子质量是多少？
2001年12月