_巯丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅表面接枝改性的研究_李峰

γ-巯丙基三甲氧基硅烷对纳米
二氧化硅表面接枝改性的研究
李峰，李红强，赖学军，吴文剑，曾幸荣
（华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640）
摘要：采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）对纳米二氧化硅表面进行接枝改性，研究KH590用量、反应时间和反应温度等对纳米二氧化硅相对接枝率和粒径的影响；采用红外光谱（FT-IR）和扫描电子显微镜（SEM）等手段对改性前后的纳米二氧化硅进行表征。

结果表明：KH590通过水解后与二氧化硅粒子表面的羟基发生反应，成功接枝到纳米二氧化硅表面；其最佳工艺条件为：KH590用量为二氧化硅质量的15%，反应温度为80℃，反应时间为10h，其相对接枝率达到10.3%；与未改性纳米二氧化硅相比，其平均粒径明显变小，分散性及亲油性明显变好。

关键词：纳米SiO2；γ-巯丙基三甲氧基硅烷；表面接枝改性
中图分类号：TQ127.2文献标识码：A文章编号：1006-4990（2014）04-0033-04
Surface grafting modification of nano-sized silica with3-mercaptopropyl trimethoxysilane Li Feng，Li Hongqiang，Lai Xuejun，Wu Wenjian，Zeng Xingrong （School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou510640，China）Abstract：The nano-sized SiO2was grafted and modified with3-mercaptopropyl trimethoxysilane（KH590）.The influences of KH590content，reaction time，and temperature on grafting rate and particle size of nano-sized SiO2were studied.The modified and unmodified SiO2were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）and scanning electron microscope （SEM）.Results showed that KH590was successfully grafted on the surface of nano-sized SiO2through the reaction with the hydroxyl groups on the surface of SiO2after hydrolysis；the optimal modification conditions were as follows：KH590content was15%（mass fraction）based on SiO2，reaction temperature was80℃，and reaction time was10h；The relative grafting rate could reach10.3%;and compared with the unmodified SiO2particles，the modified SiO2particles showed smaller size，better dispersion and lipophilicity.
Key words：nano-sized SiO2；3-mercaptopropyl trimethoxysilane；surface grafting modification
纳米SiO2由于具有表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等优异特性［1］，使其具有广阔的应用前景和商业价值。

但由于纳米SiO2的粒径小、比表面积大、具有大量羟基，使其表面能高、易团聚、不易在有机体中分散［2］，影响了纳米SiO2实际应用效果。

因此，通过对纳米SiO2进行表面改性来改善其在有机体系中的分散性及相容性，已成为近年来纳米SiO2复合材料的研究热点之一。

目前关于硅烷偶联剂改性纳米SiO2的报道较多，但大部分是使用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）作为改性剂。

例如：X.H.Li等［3］利用硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570对纳米SiO2进行表面改性，发现改性后的纳米SiO2在多种有机溶剂中都有较好的分散性和稳定性。

近年来，巯基-烯点击反应不断引起科学工作者的注意，由于此反应具有对氧气、水不敏感，产物立体选择性好，产率高等优点，其在基材表面修饰、纳米网络结构材料、功能材料的合成等方面被广泛研究［4-6］。

因此，利用带有巯基的硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性，不仅能够提高纳米SiO2在有机体介质中的分散性和相容性，而且能够利用引入的巯基对其进一步功能化。

但目前为止，利用带有巯基的硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性研究的报道还较少。

笔者以乙醇水溶液为分散介质，采用带有巯基的硅烷偶联剂KH590对纳米SiO2进行改性，研究KH590用量、反应时间和反应温度对纳米SiO2的相对接枝率和粒径的影响。

采用红外光谱（FT-IR）和扫描电子显微镜（SEM）等手段对改性前后的纳米SiO2进行了表征。

1实验部分
1.1主要原料和试剂
气相法白炭黑，工业级；无水乙醇，分析纯；γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590），化学纯；盐酸，分析
第46卷第4期2014年04月
无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY33
纯；去离子水，自制。

1.2主要仪器和设备
超声波细胞破碎仪（S-450D）；高速分散均质机（FJ-200）；数显恒速搅拌器（DF-101S）；水浴加热器（DZKW-S-4）；电子天平（BS124S）；傅里叶变换红外光谱仪（Tensor27）；激光纳米粒度仪（90Plus）；扫描电子显微镜（Nova Nano430）。

1.3KH590改性纳米二氧化硅的制备
称取10g纳米SiO2，加入到100g的乙醇水溶液（乙醇与水的质量比为3∶1）中，在超声波细胞破碎仪作用下超声分散10min，然后转移至高速分散均质机中，并用HCl水溶液调节溶液pH=4左右，再向体系中滴加一定量的硅烷偶联剂KH590，高速分散10min，转移至四口烧瓶中，升温至一定温度并恒温搅拌反应一定时间后，冷却，将混合液抽滤、洗涤、干燥，即得到KH590改性纳米SiO2。

其反应示意图如图1所示。

图1KH590改性纳米SiO2的反应示意图
1.4测试与表征
1.4.1傅里叶变换红外光谱分析
将改性前后的纳米SiO2置于真空烘箱中80℃下干燥至恒重，采用KBr压片法制样。

在红外光谱仪上对改性前后的样品进行扫描，波数范围为400～4000cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为16次。

1.4.2相对接枝率测定
将改性后的纳米SiO2用无水乙醇超声洗涤3次，并抽滤，然后置于真空烘箱中80℃下干燥至恒重。

根据文献［7］提供的方法：称取质量为M0的纳米SiO2样品置于质量为M1的瓷坩埚中，将其置于马弗炉中温度升至750℃，焙烧4h后取出，于室温下静置10min，称取其质量为M2，纳米SiO2改性后表面相对接枝率G按如下公式计算：
G=（M0+M1-M2）/M0×100%
式中：M0为煅烧前SiO2质量，g；M1为瓷坩埚质量，g；M2为煅烧后SiO2及坩埚总质量，g。

1.4.3粒径测试
将样品加入到无水乙醇中稀释至质量分数为1%~3%，超声分散一定时间后，采用激光纳米粒度仪测定其粒径大小。

1.4.4扫描电子显微镜分析
将样品加入到无水乙醇中，超声一定时间后取一滴分散液滴于铝箔上，置于真空烘箱中80℃下干燥1h。

干燥后的样品经喷金处理后用扫描电子显微镜观察其分散状况。

1.4.5亲油性测试
根据文献［8］提供的方法：将0.1～0.2g样品加入到装有10mL水和10mL甲苯的试管中，剧烈震荡后静置24h，拍摄数码照片，观察其状态。

2结果与讨论
2.1FT-IR分析
图2为纳米SiO2改性前后的FT-IR谱图。

未改性纳米SiO2的谱图（a）中，3500cm-1处为O—H伸缩振动吸收峰，1630cm-1处为O—H弯曲振动吸收峰，808cm-1和1112cm-1处的吸收峰为Si—O—Si 对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰，472cm-1处是Si—O—Si的弯曲振动吸收峰。

图2未改性纳米SiO2（a）和改性纳米SiO2（b）的FT-IR谱图
与未改性SiO2谱图相比，改性纳米SiO2的谱图（b）中，1630cm-1和3500cm-1处的O—H伸缩振动吸收峰明显减弱并向高波数方向移动，这是由于KH590水解后，与SiO2粒子表面的羟基发生脱水反应生成共价键，羟基含量减少，同时由于基团体积变大而影响氢键的形成，导致O—H伸缩振动波数的变化；在2930cm-1和2560cm-1处出现了新的吸收峰，分别是KH590中亚甲基的C—H伸缩振动吸收峰和S—H的伸缩振动吸收峰［9］；同时472、808、1112cm-1处的Si—O—Si吸收峰明显增强，这是由于KH590与纳米SiO2反应生成Si—O—Si。

因此，通过红外分析表明，KH590水解后与SiO2粒子表面
无机盐工业第46卷第4期
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的羟基发生反应，成功接枝到纳米SiO2表面。

2.2影响纳米SiO2表面接枝改性的主要因素
2.2.1KH590用量
图3为KH590用量对相对接枝率和粒径的影响。

随着KH590用量的增加，相对接枝率逐渐增大，粒径逐渐减小。

当KH590用量为SiO2质量的15%时，相对接枝率达到最大值（9.5%），粒径达到最小值（228nm）。

KH590用量较小时，随着用量增加，KH590水解得到的羟基不断与SiO2表面羟基发生缩合反应，羟基含量减少，团聚体减少，因而接枝率不断增大，粒径不断减小；当KH590用量过大时，多余的硅烷偶联剂会部分发生自聚生成低聚物起到桥架作用［10］，使颗粒之间产生团聚体。

另外，水解生成的硅氧烷负离子会进攻与SiO2键合的KH590分子，使得接枝在SiO2表面的KH590解聚［11］，从而导致相对接枝率下降，粒径增大。

图3KH590用量对纳米SiO2相对接枝率和粒径的影响
2.2.2反应时间
图4为反应时间对相对接枝率和粒径的影响。

随着反应时间的延长，相对接枝率不断增大，粒径不
图4反应时间对纳米SiO2相对接枝率和粒径的影响断减小，当反应时间为10h时，相对接枝率达到最大值（9.8%），粒径达到最小值（226nm）。

这是因为随着反应的进行，KH590不断接枝到SiO2表面，SiO2表面羟基逐渐减少，从而使接枝率不断增加，粒径不断减小。

随着反应的继续，改性基本完成，少量未反应的KH590发生自聚形成低聚物，同时反应时间的延长可能会使SiO2之间的碰撞几率增加，发生一定的团聚，从而导致粒径略有增大，接枝率略有减小。

2.2.3反应温度
图5为反应温度对相对接枝率和粒径的影响。

随着反应温度的升高，相对接枝率不断增大，粒径不断减小，当反应温度为80℃时，相对接枝率达到最大值（10.3%），粒径达到最小值（221nm）。

这是因为，温度的升高加快了KH590的水解，促进了KH590与SiO2表面羟基发生缩合反应；当温度过高时，纳米粒子间的布朗运动过于激烈，使SiO2粒子间碰撞加剧，发生团聚现象，从而导致粒径增大，而接枝率略有减小。

图5反应温度对纳米SiO2相对接枝率和粒径的影响
2.3SEM分析
图6为改性前后的纳米SiO2的SEM照片。

由改性前纳米SiO2的SEM照片（a）可以看出，SiO2粒子团聚现象严重，这主要是改性前的纳米SiO2表面存在大量的羟基，这些羟基彼此形成缔合的氢键，使
图6未改性纳米SiO2（a）和改性纳米SiO2（b）的SEM照片
2014年4月李峰等：γ-巯丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅表面接枝改性的研究
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得SiO 2颗粒产生大量团聚，发生结块现象。

KH590改性后的纳米SiO 2的SEM 照片（b ）可以看出，经过
KH590改性后的纳米SiO 2团聚作用明显降低，分散
性明显变好，这主要是因为改性后纳米SiO 2表面大量羟基被硅烷所取代，SiO 2的团聚现象减少。

2.4亲油性分析
图7所示的是改性前后纳米SiO 2分散于水-甲
苯体系中的数码照片。

图7a 中，未改性的纳米SiO 2分散于下层的水中；图7b 中，上层为分散于甲苯中的改性纳米SiO 2，下层为水相。

这表明纳米SiO 2经
KH590改性后，表面大量羟基被硅烷所取代，粒子
表面有机成分增多，使其亲油性提高，能更好地分散在有机介质中。

图7未改性纳米SiO 2（a ）和改性纳米SiO 2（b ）分散于水-甲苯体系中的数码照片
3结论
以乙醇水溶液为分散介质，KH590为改性剂，
制备出了KH590接枝改性纳米SiO 2，其最佳工艺条件为：KH590用量为纳米SiO 2质量的15%，反应温度为80℃，反应时间为10h 。

在此条件下，其相对
接枝率达到10.3%，平均粒径由376nm 减小到
221nm ，并且改性后纳米SiO 2的亲油性得到明显改
善。

同时，通过KH590对纳米SiO 2表面接枝改性成功地引入了巯基，将对纳米SiO 2进一步功能化的研究具有重要意义。

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———————————收稿日期：2013-10-11作者简介：李峰（1988—
），男，硕士研究生，主要从事纳米复合材料
的研究。

通讯作者：曾幸荣
联系方式：psxrzeng@
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贾磊译自Market Publishers.2014-03-13.
2014—2018年全球钛白粉市场预测
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