关于高钙水中氨氮含量测定方法的探讨

2013年水资源生态保护与水污染控制研讨会论文集
关于高钙水中氨氮含量测定方法的探讨
穆岩周冰陈凡(1河北省环境监测中心站；2上海
北裕分析仪器有限公司)
摘要：水体中的氨氮测定方法主要有纳氏比色法、水杨酸比色法、蒸馏滴定法和气相分子吸收光谱
法等4种方法，每一种方法都有不同的适用范围。

监测行业最常用的方法是纳氏比色法，本论文重
点采用纳氏比色法和气相分子吸收光谱法对钙镁离子含量高的水体中氨氮测定进行了比较，经过系
列实验表明，气相分子吸收光谱法更适合测定高钙水中的氨氮含量，无需预处理，操作简单，结果可
靠，污染小，样品加标回收率为97．5～104．4％。

关键词：高钙水、气相分子吸收光谱法、纳氏比色
法、氨氮测定方法
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水体中的氨氮是指以氨(Na3)或铵州4+)离子形式存在的化合氨。

氨氮是各类型氮中危害影响最大的一种形态，是水体受到污染的标志。

氨氮氧化分解消耗水中的溶解氧，使水体发黑发臭，对水生生物有较大的毒害，其毒性比铵盐大几十倍。

在氧气充足的情况下，氨氮可被微生物氧化、分解为硝酸盐氮，与蛋白质结合生成亚硝胺，具有致癌和致畸作用。

同时氨氮是水体中的营养素，可为藻类生长提供营养源，增加水体富营养化发生的几率。

氨氮作为主要超标污染物在七大水系中出现频率非常高，氨氮污染是全国性的污染问题。

2008年全国地表水河流国控断面中氨氮劣V 类断面占19．2％，全部断面氨氮平均浓度为1．9rag／l，仅达V类标准水平。

因此，水体中氨氮污染的监测、治理工作刻不容缓。

l实验设计原因
氨氮作为评价水环境质量的主要指标之一，测定水和废水中的氨氮是水质分析中最常规的监测项目。

氨氮的测定方法较多，各有特点，如纳氏比色法、水杨酸比色法、蒸馏滴定法和气相分子吸收光谱法等。

冬天枯水期时，一些河流地表水中的钙镁离子浓度会升高，这一类钙镁离子等浓度较高的水体，在本文称之为高钙水，海水就是非常典型的一种高钙水。

高钙水中的氨氮一般不能直接测定，必须进行预处理。

如用纳氏比色法测定时，样品必须先进行预先长时间絮凝沉淀或者蒸馏，然后才能比色测定。

预处理工作的增加，将直接影响工作效率和提高劳动强度，本文选择环保部2006年1月日实施的气相分子吸收光谱法HJl95／T-2005，直接测定高钙水中的氨氮浓度。

关于气相分
子吸收光谱法测定氨氮，已经有部分文献提及，如宁波市环监监测站的徐运等研究了印染废水中的氨氮测定[1】，武汉市环境监测站的周珂等研究了气相分子吸收光谱法测定氨氮的方法改进[2】。

2实验部分
2．1实验方法及原理
2．1．1纳氏比色法测定氨氮操作过程完全参照HJ535．2009水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法测定。

2．1．2气相分子吸收光谱法测定氨氮气相分子吸收光谱法是利用气态分子对特征波长的辐射吸收现象的一种测量方法。

通常处于
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基态的气体分子，发生特定的分子振动所需能量是一定的，这种特定的能量成为分子特征谱线。

在气相分子吸收光谱法中，利用一些特定灯作为光源，通过气态分子以后，气态分子对该特征波
长光产生吸收，根据光的吸收程度计算元素分子浓度。

当光强度为I o的光束通过分子浓度为C的媒质时，光强度减弱至I，它遵循朗伯一比尔吸收定律：
A=lg(Io／I)=KCL
A：吸光度Io：入射特征谱
线辐射光强度 I：出射特征谱
线辐射光强度K：吸收系数
C：吸收管长度 L：分子浓
度
通过方程式知道吸光度与分子浓度在一定条件下成线性关系。

将标准样品浓度与吸光度的关系绘制成一条直线，即为特征元素标准曲线。

未知样品所含有此种元素的浓度可用该标准曲线来测定。

校准曲线的绘制：移取氨氮标准溶液(20．00mg／L)：分别配置浓度为O．00、0．10、0．25、0．50、1．00、2．00、3．00mg／L的200mL氨氮标准系列溶液，直接用纯水定容到刻度线。

放置自动进样器相应位置上，设置软件后测定。

水样的测定：取待测样品(使含氮量为5-15099)于50mL比色管中，用纯水定容至刻度
线。

通过下式计算最后结果：
r
CF二×50
G为水样中氨氮浓度(mg／L)，C为由工作曲线计算的样品氨氮浓度(mg／L)，V为所取水样的体积(mL)。

2．2主要仪器和参数
GMA系列气相分子吸收光谱仪，上海北裕分析仪器公司生产，配备氨氮在线氧化系统和自
动进样器，型号GMA一3380。

测定参数：锌空心阴极灯，灯电流2．5mA；工作波长：213．9nm；
输入氮气压力0．3Mpa，测量方式：峰高。

2．3实验试剂
硫酸铵标准使用溶液：20．00 mg／L(含量均以N计，下同)，环境标准样品GSB05．1145—2000稀释50倍。

氨氮质控样：采用国家环保总局标样所检定的标准物质，质控样编号为200555，浓度为
1．44士0．08mg／L。

25％盐酸+30％乙醇溶液。

其它试剂按标准方法HJ／T195—2005配制。

3钙镁离子对纳氏比色法测定影响分析
配置好5％浓度的氯化钙溶液(不能直接使用氯化钙固体配置，氯化钙为吸氨剂，通常含有
一定的量氨，因此配置氯化钙溶液时，先加分析纯氢氧化钙，再加入适量盐酸溶解，最后加水)，
50mL纯水中加入3滴配置好的氯化钙溶液，加入酒石酸钾钠，立刻产生大量的沉淀，如下图
1。

(左图未加氯化钙溶液)
·60一2013年水资源生态保护与水污染控制研讨会论文集从上面的物理现象来
看，钙离子影响氨氮的比色测定，沉淀状态时无法进行比色的。

酒石酸
钾虽然有络合钙镁离子等的功能，但是酒石酸钙是难溶于水的，过饱和的酒石酸钙析出，生成沉淀，影响比色。

如果钙离子浓度低的时候，微细酒石酸钙的沉淀产生，一开始不会有明显沉淀，随着时间沉淀会逐步加多，和黄颜色混杂在一起，不容易为操作者发现，导致测定结果偏高。

图1钙离子对氨氮测定影响(左图未加氯化钙溶液，右图加入2滴氯化钙溶液) 4纳氏比色法和气相分子吸收光谱法测定高钙水中的氨氮
4．1质控样测定实验过程中，同时采用国家环保总局标样所检定的标准物质，质控样编号为200555，浓度为
1．44+0．08mg／L，考察仪器及方法的稳定性，测定结果见表1。

表2氨氮质控样平行性测定结果
样品标准浓度纳氏比色法气相分子吸收光谱法
1．44i-0．08m g／L1．47、1．49、1．461．45、1．46、1．45
从上表可以看出，质控样的测定结果和数据重复性满足实验室测定要求
4．2实际水样测定
实验采用的高钙水水样来为第三方实验室提供，澄清透明。

样品测定前，都调节pH值至中性，然后直接加纳氏试剂和酒石酸钾钠，比色测定。

加入显色剂之后，水样明显变浑浊，只有极淡的黄颜色显示，无法使用分光光度计比色。

因此将水样絮凝沉淀后再测定，同时用蒸馏法测定，结果见表2。

表2纳氏比色法法测定氨氮含量
分析方法纳氏比色法
气相分子吸收
不同样品预处理方式测定结果(mg／L)
样品名称光谱法(mg／L)
絮凝30分钟蒸馏
A．0010．350．330．33
B一0020．2l0．24 O．23
2013年水资源生态保护与水污染控制研讨会论文集一6l-C．0032．06 2．00 2．02
D．0045．0l5．08 5．07
从上表可以看出：对于纳氏比色法，无论是采用絮凝法还是蒸馏法，对测定结果几乎无影响，但是在实验中也明显发现，如果絮凝5分钟左右即开始测定，肉眼看不到有明显沉淀出现，但
是比色时数据波动很大，吸光度值呈现明显变小的趋势。

我们判断是因为絮凝不够充分，残留的钙镁离子和显色剂及酒石酸钾钠等反应生成了肉眼不可见的微细颗粒，导致入射光发生了折射等，但随着颗粒物逐渐沉降，吸光度逐步变小。

同时从上表可以看出：经过预处理之后的纳氏比色法和未作预处理的气相分子吸收光谱法，
测定结果一致，可以认定，钙镁离子对气相分子吸收光谱法几乎无影响。

5结论
通过实验证明，采用气相分子吸收光谱法测定高钙水中的氨氮，可以有效避免水中钙镁离子对氨氮测定结果产生的干扰及影响，保证测定数据准确可靠。

采用气相分子吸收光谱法操作简单，无需经过絮凝沉淀或者蒸馏等，对于大批量的水样分析测定而言，能够大量节省分析时间，提高工作效率，减少人力物力财力的消耗。

此外，采用气相分子吸收光谱法，使用药品污染少，毒害小，不存在二次污染问题，有利于环境保护工作。

由于通常地表水中含有较多的该镁离子，因此气相分子吸收光谱法完全适合地表水中氨氮的测定，且无需预处理水样，是环境监测工作中值得推广应用的技术方法。

参考文献
[1】徐运，肖国起．气相分子吸收光谱法测定印染废水中的氨氮福建分析测试：2011,06
[2]周珂，贺静，刘燕燕，周慧芬．改进测定水中氨氮分子吸收光谱法的试验研究环境科学与技术2012，03。