第一章_精馏第一次课

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第一节 气液相平衡
1.1.1 几个概念 a. 气液相平衡
平衡时气液两相的组成 之间的关系取决于体系的 热力学性质，称为相平衡 关系，是蒸馏过程的热力 学基础和基本依据。
图 1.1.1 气、液平衡
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b. 饱和蒸汽压 达到相平衡时，溶液上方蒸汽的压力～ 达到相平衡时，溶液上方蒸汽的压力～温度 pi0为 i组分饱和蒸汽压由安妥因(Antion)公 组分饱和蒸汽压由安妥因(Antion) (Antion)公 式求得： 式求得： Bi 0 ln p i = Ai − T + Ci C. 体系的分类 气液平衡的分类， 气液平衡的分类，既和混合物所受的压力 有关， 有关，又和构成此混合物的组分的化学结构 相联系
o o o
常压蒸馏 真空蒸馏：沸点较高， 真空蒸馏：沸点较高，热敏性物系 加压蒸馏：沸点较低， 加压蒸馏：沸点较低，常压为气态混合物
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常压下双组分连续精馏的设计和计算
四、研究基本方法
应用热力学基本理论表达体系的热力学性质的相互 应用热力学基本理论表达体系的热力学性质的相互 关系、相平衡关系。 关系、相平衡关系。 对过程进行物料和热量衡算 对过程进行物料和热量衡算，关联流入与流出的物 物料和热量衡算， 流及能流之间关系及塔内级间物流、能流的关系， 流及能流之间关系及塔内级间物流、能流的关系， 进而确定给定条件下完成分离要求所需的理论板数， 进而确定给定条件下完成分离要求所需的理论板数， 塔内物流流量、组成的分布。 塔内物流流量、组成的分布。 通过严格的模拟计算还可获得温度、 通过严格的模拟计算还可获得温度、物流性质等分 布，为精馏塔设计提供工艺条件及数据。 为精馏塔设计提供工艺条件及数据。
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(3) 理想体系气液相平衡关系图 一、t-x-y相图
T-x-y.exe
a: 冷液 b: 饱和液体，泡点 饱和液体， c: 汽液共存 d：饱和蒸汽，露点 e: 过热蒸汽 饱和蒸汽， 上曲线：饱和蒸汽线，露点线；（露点方程） ；（露点方程 上曲线：饱和蒸汽线，露点线；（露点方程） 下曲线：饱和液体线，泡点线， 下曲线：饱和液体线，泡点线，泡点方程 如图 （b）所示， 所示， t-x-y图还与压力有关。随压力提高，使泡点及露点温度升高， 图还与压力有关。随压力提高，使泡点及露点温度升高， 16 两相区缩小
二、气、液平衡曲线(x-y图) 液平衡曲线(x-
将t-x-y图平衡组成关系 直接影射到直角坐标x-y中， 直接影射到直角坐标x 如图所示。或由x 如图所示。或由x-y平衡数 据直接标绘在x 据直接标绘在x-y直接坐标 系中 可将x 可将x-y平衡数据拟合成 平衡关系经验表达式 y=f(x),
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图是苯—甲苯混合液的Y 图是苯—甲苯混合液的Y—X图，图中对角线（Y=X） 图中对角线（Y=X） 为参考线。 为参考线。 达到平衡时，汽相中易挥发组分浓度总是大于液 达到平衡时， 相的，所其平衡线位于对角线的上方。 相的，所其平衡线位于对角线的上方。 平衡线离对角线越远，表示该溶液越易分离。 平衡线离对角线越远，表示该溶液越易分离。 总压对T 总压对T—Y—X关系比 关系的影响大， 对Y—X关系的影响大， 总压对Y 总压对Y—X关系的影响 可忽略不计。 可忽略不计。 可见蒸馏中使用X 可见蒸馏中使用X—Y图 较T—Y—X图更为方便
第一章
本章主要内容 1.蒸馏的基本原理 1.蒸馏的基本原理
精
馏
常用的蒸馏方法， 2. 常用的蒸馏方法，运用相关的基本理论和 方法描述蒸馏过程。 方法描述蒸馏过程。 3.结合二元连续精馏过程， 3.结合二元连续精馏过程，关联精馏主要设 结合二元连续精馏过程 计变量或操作条件与分离过程关系。 计变量或操作条件与分离过程关系。 选择适宜设计变量或操作参数， 4. 选择适宜设计变量或操作参数，进行精馏 塔设计和实际精馏过程的分析诊断。 塔设计和实际精馏过程的分析诊断。
α>1, α=1 α<1 y>x 可用普通蒸馏法分离 y=x 不能用普通蒸馏法分离 y<x 说明B为轻组分 说明B
平衡线距对角线y=x越远， 平衡线距对角线y=x越远，越易分离 y=x越远
α的影响因素
理想体系的α 仅与温度有关，与组成无关 仅与温度有关， 在一定温度范围内， 在一定温度范围内，可近似为常数 非理想体系，增加压力， 下降， 非理想体系，增加压力，α下降，分离难度增加
由已知x 0.8， 由已知x＝0.8，P＝101.3kPa，汽相平衡组成可利用下式计算： 101.3kPa，汽相平衡组成可利用下式计算：
温度t 饱和蒸汽压和温度的关系已知，为求，需先确定温度t。
故
因，
此式可作为试差计算中所设温度是否正确的判据。 假设t＝85℃，由上述安妥因方程可求得 假设t 85℃，由上述安妥因方程可求得 116.9kPa， 45.8kPa。 PA0＝116.9kPa，PB0＝45.8kPa。 115.2kPa， 重设t＝84.5℃，重复上述计算，可得PA0 ＝115.2kPa， PA0 ＝45kPa 重设t 84.5℃，重复上述计算，可得
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二、蒸馏原理
液体均具有一定的挥发性。 液体均具有一定的挥发性。 蒸馏原理是利用混合液中各组分在热能驱动 不同的挥发能力， 具有不同的挥发能力 下，具有不同的挥发能力，使得各组分在气 液两相中的组成之比发生改变， 液两相中的组成之比发生改变，即易挥发组 轻组分）在气相中增浓， 分（轻组分）在气相中增浓，难挥发组分 重组分）在液相中得到浓缩。 （重组分）在液相中得到浓缩。其过程如图 所示。 所示。
Jlgch.exe
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例如，加热苯（沸点80.2℃ 和甲苯（ 例如，加热苯（沸点80.2℃）和甲苯（沸 点110.4℃）的混合物时，由于苯的沸点较 110.4℃ 的混合物时， 甲苯为低,即苯挥发度较甲苯高， 甲苯为低,即苯挥发度较甲苯高，故苯较甲苯 易从液相中汽化出来。若将汽化的蒸汽全部 易从液相中汽化出来。 冷凝，即可得到苯组成高于原料的产品，依 冷凝，即可得到苯组成高于原料的产品， 此进行多次汽化及冷凝过程， 此进行多次汽化及冷凝过程，即可将苯和甲 苯分离。最终可以在汽相中得到较纯的易挥 苯分离。 发组分，而在液相中得到较纯的难挥发组分。 发组分，而在液相中得到较纯的难挥发组分。 这叫精馏（rectification）。 这叫精馏（rectification）。
vi pi / xi α iB = = vB p B / xB
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对二元理想体系： 对二元理想体系 α AB
vA p0 A = = 0 vB pB
汽液平衡方程： 汽液平衡方程： α的物理意义：α值的大小可反映分离的难易程度， 的物理意义： 值的大小可反映分离的难易程度， 可分析某混合液可分离的难易程度
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(1) 气相是理想气体混合物，液相是理想 气相是理想气体混合物， 溶液。 溶液。只有在低压下和两种组分的分子结构 十分相近的溶液才比较接近于这样的体系。 十分相近的溶液才比较接近于这样的体系。 例如苯和甲苯 以及2个大气压（绝压） 苯和甲苯， 例如苯和甲苯，以及2个大气压（绝压）下 的轻烃混合物。 的轻烃混合物。 （2）液相是理想溶液，气相也是理想溶液 液相是理想溶液，
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已知双组分混合液中， ％，甲苯占 ％ 例1.1.2 已知双组分混合液中，苯（A）占 80％，甲苯占 20％ ） ％， 摩尔百分率）。 ）。试求常压下与该液相相平衡的汽相组成及温 （摩尔百分率）。试求常压下与该液相相平衡的汽相组成及温 甲苯的饱和蒸汽压可按Antoine公式计算。 公式计算。 度。苯、甲苯的饱和蒸汽压可按 公式计算 例1.1.2解： 1.1.2解
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三、理想体系气液相平衡关系 挥发度 v 表示某种纯物质在一定温度下蒸汽压大 衡量组分挥发能力的物理量。 小，衡量组分挥发能力的物理量。 在一定条件下纯组分的挥发度由该组分在给定条件的 蒸汽压表示 vi=pi0 在混合物中i组分的挥发度vi ，由给定条件下平衡时 在混合物中i 的分压 pi与其液相中摩尔分数xi 的比表示 相对挥发度 α 在混合物中各组分间挥发能力的差异定义为相对 挥发度。 挥发度。
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1.1.2 二元组分理想体系气液相平衡关系 （1）气液相平衡共存时的自由度 F＝N－Φ＋2＝2－2＋2＝2
自由度2 自由度2个，在t，p，y，x4个变量中，任意确定 个变量中， 其中两个变量，物系的状态即被确定。 其中两个变量，物系的状态即被确定。 一般精馏在恒压下操作，因此指定 恒压下操作 一般精馏在恒压下操作，因此指定t，则气液相组 的函数。 成y，x均为t的函数。
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1.1.2 二元组分理想体系气液相平衡关系
(2)二元混合物相平衡关系
道尔顿（Dalton）分压定律 道尔顿（Dalton） 拉乌尔(Raoult) 拉乌尔(Raoult)定律 pi = p x (Raoult)定律
0 i i
pi yi = P
泡点方程 露点方程
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已知苯（ ）和甲苯（ ）的饱和蒸汽压可按Antoine公式计算： 公式计算： 例1.1.1 已知苯（A）和甲苯（B）的饱和蒸汽压可按 公式计算 2788 . 5 ln p 0 = 15 . 9 − A T − 52 . 36
0 ln p B = 16. 67
试求总压力为 101.3 kPa下，苯一甲苯溶液在 下 苯一甲苯溶液在100℃时的汽、液相平衡组成。 ℃时的汽、液相平衡组成。 该溶液为理想溶液。 该溶液为理想溶液。 例1.1.1 解： mmHg＝ 100℃＝ K代入上述安妥因方程 可分别求得P 代入上述安妥因方程， 将t＝100℃＝373 K代入上述安妥因方程，可分别求得PA0=1344 mmHg＝ 179.2kPa； mmHg＝ kPa． 179.2kPa；PB0＝554 mmHg＝73.86 kPa． Pa，得两相组成x 摩尔分数） 又P＝101.3k Pa，得两相组成x，y（摩尔分数）
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（3）气相是理想气体或接近于理想气体的混合 物，而液相是非理想溶液。在低压下的大部 而液相是非理想溶液。 分体系都属于这一类，例如醇， 分体系都属于这一类，例如醇，醛，酮和水 的体系等， 的体系等， （4）两相都是非理想溶液。在高压下的轻烃类， 两相都是非理想溶液。在高压下的轻烃类， 以及其他的化学结构不相同的物质所组成的 体系，特别气相发生缔合等现象的体系，均 体系，特别气相发生缔合等现象的体系， 属于这一类型。 属于这一类型。
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三、蒸馏过程的分类 蒸馏过程分类有多种方式，可按蒸馏方式、 蒸馏过程分类有多种方式，可按蒸馏方式、 连续性、以及组分数多少等进行分类。 连续性、以及组分数多少等进行分类。 按操作方式， 简单蒸馏、平衡蒸馏、精馏、 操作方式， 简单蒸馏、平衡蒸馏、精馏、 特殊精馏等。 特殊精馏等。 操作压力： 操作压力：
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概 述
一、精馏的应用 精馏广泛应用于石油、化工、 精馏广泛应用于石油、化工、轻工等工业 生产中， 生产中，是液体混合物分离中首选分离方法 在工业中， 在工业中，广泛应用蒸馏方法分离液体混 合物，从石油工业、酒精工业直至焦油分离， 合物，从石油工业、酒精工业直至焦油分离， 基本有机合成，空气分离等等，常常采用蒸馏 基本有机合成，空气分离等等， 分离方法， 分离方法，特别是大规模的生产中蒸馏的应用 更为广泛 蒸馏是分离液体混合物的一种方法， 蒸馏是分离液体混合物的一种方法，是传 质过程中最重要的单元操作之一
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1.1.3 二元组分非理想体系气液相平衡关系 由于体系内的组分在混合前后， 由于体系内的组分在混合前后，分子作用不同导 致溶液中各组分产生偏离拉乌尔定律。 致溶液中各组分产生偏离拉乌尔定律。
存在负偏差 分子间存在吸引力， 分子间存在吸引力， 活度系数 r <1，pi<pi0 <1， 出现最低蒸汽压或最高恒沸点M 出现最低蒸汽压或最高恒沸点M， α＝1 硝酸－ 硝酸－水、氯仿—丙酮等系统。 氯仿 丙酮等系统
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液相混合物存在正偏差： 液相混合物存在正偏差：
分子间存在排斥力， 分子间存在排斥力， 活度系数r>1，pi>pi0 >1， 出现最高蒸汽压或最低恒沸点M 出现最高蒸汽压或最低恒沸点M， α＝1 例如醇， 例如醇，醛，酮和水的体系。 酮和水的体系。