各种氯离子含量测定方法的适用性探讨及新方法的提出

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各种氯离子含量　测定方法的适用性探讨及新方法的提出

周少玲,张　永

山东电力研究院,山东济南　250002

[摘 要]　介绍了摩尔法测定氯离子含量时产生的误差及计算方法,明确了不同氯离子含量测定

方法的适用性,并提供了硫氰酸汞分光光度法测定电厂炉水中氯离子含量的新方法。

[关　键

　词]　电厂;水汽系统;氯离子测定方法;硫氰酸汞分光光度法[中图分类号]　O655[文献标识码]　A

[文章编号]　100223364(2008)0720075203

作者简介:　周少玲(19642),女,1986年毕业于山东大学化学系,现为山东电力研究院高级工程师,从事电厂化学分析及其研究。

E 2mail :zhoushaolingsd @

氯离子含量是电厂水汽控制的1项重要指标。电厂水汽系统中的水质种类较多,如:循环冷却水、原水(包括井水、水库水、自来水、河水、中水等)、反渗透出水、炉水、凝结水、除盐水、给水及各种蒸汽等。对于这些水中氯离子的测定,国家标准及电力行业标准规定了许多测试方法,如:摩尔法、电位滴定法、汞盐滴定法、PCl 电极法、共沉淀富集分光光度法、离子色谱法等等。每种方法都规定了适用范围,即不同的水质氯离子含量不同,则适用的测定方法不同。然而,现场应用存在方法混用的现象,严重影响了测定的精度。本文介绍了摩尔法测定氯离子含量时产生的误差及计算方法,指出了微量氯离子分析操作中应注意的事项,并提供了炉水中氯离子的测定方法。

1　摩尔法测定氯离子时产生的误差

对于电厂原水中氯离子含量的分析,摩尔法得到广泛采用。该方法测定氯离子的范围为(5～100)mg/L 。

1.1　方法原理

水样以铬酸钾为指试剂,在中性或弱碱性条件下,用硝酸银标准溶液进行滴定,出现砖红色铬酸银沉淀时到达指示终点。反应如下:

Cl -+Ag +

AgCl ↓　(白色)(1)CrO 2-4

+2Ag +Ag 2CrO 4↓　(砖红)

(2)

1.2　水样滴定过程

取一定量的水样于250mL 锥形瓶中,添加除盐水至100mL ,在锥形瓶中加入1mL 10%K 2CrO 4指

示剂,用AgNO 3标准溶液滴定。此时,CrO 2-4的浓度

为:

C CrO 2

-4

=1×10%

194.19×100

×1000=5.15×10-3mol/L 。

由于AgCl 的溶解度(1.3×10-5mol/L )小于Ag 2CrO 4的溶解度(6.5×10-5mol/L ),根据分步沉淀

原理,在滴定过程中,AgCl 首先沉淀出来。随着Ag 2NO 3标准溶液的加入,AgCl 沉淀不断生成,溶液中氯

离子浓度越来越小,Ag +浓度相应地越来越大,直至与

CrO 2-4浓度的乘积超过Ag 2CrO 4的溶度积时,便出现

砖红色Ag 2CrO 4沉淀,达到滴定的终点。1.3　误差计算

滴定达到终点时,溶液中有两种沉淀,即AgCl 和

Ag2CrO4的沉淀,它们均已饱和。此时,与这两种沉淀物质相接触的溶液中Cl-、CrO2-4和Ag+浓度应当同时满足式(3)和式(4)。

[Ag+][Cl-]=K SP AgCl=1.8×10-10(3) [Ag+]2[CrO2-4]=K SP Ag

2

CrO4=1.1×10-12(4)因为上述两种沉淀物质在同一溶液中,所以式(3)和式(4)中[Ag+]应相等,则:

Cl-CrO2-4=

K SP AgCl

K SP Ag

2

CrO4

=

1.8×10-10

1.1×10-12

。

又,因为[CrO2-4

]=5.15×10-3mol/L,所以

Cl-=1.8×10-10× 5.15×10-3

1.1×10-12

=1.23×10-5

mol/L=0.44mg/L。

以上计算结果表明,滴定达到终点时,由于沉淀溶解平衡的存在,溶液中仍然有0.44mg/L的氯离子。即:由于AgCl的沉淀溶解损失,溶液中仍然余留0.44 mg/L的氯离子不能被滴定。所以,对于氯离子含量低的水质如炉水、凝结水等,用摩尔法测定氯离子会造成较大的分析误差。稀释AgNO3浓度只能使消耗的AgNO3体积相对增加,减少了滴定管读数误差,而由沉淀溶解损失造成的误差是不可避免的。

1.4　NH+4对摩尔法测定中水中氯离子的影响

在中水的水质全分析过程中,应用摩尔法测定中水的氯离子含量时,中水中N H+4含量不可忽视,有些中水的N H+4含量每升高达数十毫克。若此时溶液的p H值较高,溶液中会有氨存在。这样,在用AgNO3滴定氯离子的过程中,Ag+易与溶液中的氨形成银氨络离子Ag(N H3)+,从而增加了AgNO3的消耗量,造成分析结果偏高。所以,摩尔法测定中水中氯离子含量时,应控制溶液的p H值为中性。

2　炉水中氯离子的测定

对于炉水中氯离子含量的测定,摩尔法、PCl电极法在一定程度上灵敏度不够高,不能满足微量氯离子的测定要求。共沉淀富集分光光度法的测定范围为(10～100)μg/L,而许多电厂的炉水中氯离子含量大于此范围,并且试验中采用沉淀浓缩富集,作为现场检测手段多有不便。其它测定氯离子含量的方法如离子色谱法、原子吸收分光光度间接法,虽然能检测微量级氯离子,但所用仪器价格昂贵,环境要求严格,难以作为现场检测手段。为了满足现场要求,下文将提供硫氰酸汞分光光度法,用于测定电厂炉水中的氯离子含量。

(1)方法概要　在含氯离子的溶液中,氯离子与硫氰酸汞发生反应,生成氯化汞并释放出SCN-;在高氯酸介质中,Fe3+与SCN-形成稳定的橘红色络合物,此络合物的呈色强度与氯离子的含量成线性关系,且460nm为最大吸收波长。将吸光度与浓度进行曲线拟合,经回归计算,即可得回归方程。

(2)仪器及试剂　仪器为7212100分光光度计, 100mm比色皿,50mL容量瓶,100mL锥形瓶;试剂为高纯水、硝酸铁2高氯酸溶液、硫氰酸汞2甲醇溶液、氯离子标准溶液。

(3)标准工作曲线　取1组氯离子标准溶液,用移液管分别加入5.0mL高氯酸2硝酸铁溶液,摇匀,再加入2.0mL0.2%硫氰酸汞2甲醇溶液,摇匀,放置5 min。用7212100分光光度计,波长为460nm,比色皿为100mm,以高纯水作参比,测量吸光度。根据测得吸光度和相应的氯离子含量,计算回归方程。

(4)水样的测定　取50mL炉水水样,转移到100 mL锥形瓶中(水样应澄清,否则过滤),按上述绘制工作曲线的步骤加试剂发色,测定吸光度。从回归方程中计算出氯离子含量。

上述方法简单、灵敏、适合现场应用,应用7212100分光光度计就可检测炉水中微量氯离子。该方法测定范围为(0.018～6.0)mg/L,回收率范围为98.3%～113.0%。此方法已在山东省一些电厂推广应用,对及时检测炉水中氯离子含量以及控制炉水品质起到了较好的作用。

3　微量氯离子测定

当氯离子含量在每升数微克级或以下时,如电厂蒸汽、给水、除盐水、凝结水等,可用共沉淀富集分光光度法、离子色谱法等对氯离子进行测试。检测过程中要注意所用药品纯度、空白水的纯度、避免水样污染等问题。

4　结　语

综上所述,在测定水样的氯离子含量时,首先应明确测定方法的测量范围及适用性,并要注意每一种方法的测定条件及干扰离子的影响,以保证测定数据的准确性。

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