双电层电容器用不同电解液的电化学性能

作者简介:
孙国华(1980-),男,河北人,中国科学院山西煤炭化学研究所博士生,研究方向:新型炭材料;
李开喜(1964-),男,山西人,中国科学院山西煤炭化学研究所教授,博士生导师,研究方向:新型炭材料,本文联系人;李 强(1979-),男,内蒙古人,蒙古族,中国科学院山西煤炭化学研究所博士生,研究方向:新型炭材料;范 慧(1974-),女,河北人,中国科学院山西煤炭化学研究所硕士生,研究方向:新型炭材料。

双电层电容器用不同电解液的电化学性能
孙国华
1,2
,李开喜1,李 强
1,2
,范 慧
1
(1 中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原 030001;2 中国科学院研究生院,北京 100049)
摘要:研究了双电层电容器(EDL C)用离子液体1 乙基-3 甲基咪唑三氟乙酸盐[EM Im]CF 3COO 和30%K OH 在高比表面积(3250m 2/g )活性炭电极上的电化学性能。

30%K OH 的电容特性、大电流充放电性能均优于[EM Im ]CF 3COO,而[EM Im]CF 3COO 的比电容随应用电压的提高而增加,使电容器在提高功率密度的同时提高了能量密度。

关键词:离子液体; 双电层电容器(EDLC); 循环寿命; 应用电压
中图分类号:T M 533,T M 534 文献标识码:A 文章编号:1001-1579(2007)01-0012-02
Electrochemical performance of different electrolytes for EDLC
SU N Guo hua 1,2,LI Kai xi 1,LI Qiang 1,2,FAN Hui 1
(1 S hanx i I ns titute of Coal Chemistry ,Chinese A cademy of Sciences ,T aiy uan,Shanx i 030001,China;
2 Gr aduate School of the Chinese A cademy of Sciences ,Beij ing 100049,China)
Abstract:T he electrochemical performance of ionic liquid [EM Im]CF 3COO (1
ethyl-3 methylimidazolium trifluoroacetic)and 30%K OH fo r electric double layer capacitor (EDLC)on hig her specific surface area (3250m 2/g )activated carbon electrode w as investigated T he capacitance characteristics,larg e curr ent charg e discharg e performance of 30%K OH were better than those of [EM Im]CF 3COO ,while the specific capacitance of [EM Im]CF 3CO O increased w ith the increasing of applied vo ltage,so that t he ener gy density of the capacitor w as increased at the same time of the increasing of pow er densit y
Key words:ionic liquid; electr ic double lay er capacitor (EDL C); cycle life; applied voltag e
离子液体与水系电解液相比,能量密度高;在高温下与有机电解液相比[1]
,电容高且安全性好,被用于二次电池[2]
、双电层电容器(EDLC)[3]等电化学元件中。

本文作者以离子液体1 乙基-3 甲基咪唑三氟乙酸盐[EM I m]CF 3COO 和30%KOH 分别为电解液,比表面积为3250m 2/g 的活性炭为电极,制成EDL C 进行测试,分析了它们在该活性炭上的电化学性能。

1 实验
1 1 活性炭的制备及性能测试
以针状焦生焦炭(91%,鞍山产)为原料,经破碎、筛分后,取粒度为80~200目的炭粉,与KOH(天津产,AR )以质量比1 6均匀混合后,在800 下恒温活化120min 。

活化后的产品用蒸馏水洗涤至pH 值接近7,在100 下干燥48h 后,得到活性炭。

采用Sorptomatic 1990物理吸附仪(意大利产),测定活性炭的BET 比表面积和孔结构。

1 2 离子液体的制备
按文献[4]的方法制备[EM I m]Br 。

将13 1g NH 4CF 3COO (上海产,A R)加到19 2g [EM Im]Br 的纯化乙腈(250ml,天津产,99 7%)溶液中,搅拌48h,滤去NH 4Br,在滤液中加入1g 中性氧化铝(天津产,AR ),以除去有机杂质,再过滤,真空条件下于60 旋转蒸发除去乙腈,所得[EM I m]CF 3COO 在60 下真空干燥6h 。

产品无色无味,产量为19 8g(产率为88%)。

1 3 电极制备及电容器的组装
将活性炭研磨为200目,添加天然石墨(山东产,99 5%)增加导电性,然后加入聚四氟乙烯(浙江产)作为粘结剂,按质量比0 85 0 05 0 10混匀后,放在圆形泡沫镍(广东产,>99%)上,通过压制技术在7 07 105Pa 的压力下压制成直径为10mm 、厚度为0 20~0 25mm 的圆片。

以聚丙烯膜(上海产)为隔膜,将两个圆片状电极挤压在一起,构成硬币型EDL C 。

1 4 电化学性能的测定
在25 下,采用直流恒流充放电和循环伏安法,在Ar bin BT 4+型电池测试仪(美国产)上对EDL C 进行电化学测试。

单电极的比电容由式(1)得到。

C =2I t/ V m (1)式(1)中,C 为单电极的比电容;I 为放电电流;t 为放电时间; V 为放电过程中的电压变化;m 为活性炭单电极的质量。

第37卷 第1期2007年 2月电 池BA T T ER Y BIM ON THL Y Vol 37,N o 1Feb ,2007
2 结果与讨论
2 1 高比表面积活性炭的结构和性质
经检测,所用活性炭的BET 比表面积为3250m 2/g,总孔容为1 935cm 3/g 。

活性炭主要以微孔为主,孔径在2nm 以上的孔极少。

电容器的电容主要依靠电解液进入活性炭微孔形成双电层储存电荷来形成,因此,在充放电过程中电解液能否顺利进入活性炭的微孔,将决定电容器的电容。

2 2 电化学性能研究
2 2 1 循环伏安测试
图1为扫描速率分别为2mV /s 、5mV /s 及10mV/s 时,不
同电解液的循环伏安曲线。

图1 不同扫描速率下不同电解液的循环伏安曲线
Fig 1 CV curves of different electr olytes at different scan r ates
从图1可知,在2mV/s 时,两种电解液的循环伏安曲线的矩形度都很好,在充放电转换的瞬间,电流迅速改变,电流响应值几乎恒定,表明具有典型的电容特性。

随着扫描速率的提高,30%K OH 的循环伏安曲线仍保持良好的矩形度,而[EM Im]CF 3COO 的循环伏安曲线则发生了较大的扭曲,在充放电转换的瞬间,电流转变较慢,产生了一定的迟滞性。

这是因为离子液体的黏度(35mPa s)较30%K OH(约0 1mPa s)大得多,存在较大的内阻,在充放电转变的瞬间,产生了阻碍电流转变的逆向电流。

随着逆向电流逐渐减弱,电流发生转向。

2 2 2 电压的影响
KOH 电解液的比电容与应用电压无关,即在设定的电压范围内,电压的增幅与电量的增幅一致;而[EM Im]CF 3COO 的比电容与应用电压存在密切的联系,如图2
所示。

图2 不同电压时[EM I m]CF 3COO 的直流恒流充放电曲线F ig 2 Direct g alvanostatic char ge dischar ge curves of [EM I m]
CF 3COO at differ ent voltages
在1 0~2 0V 以1 0mA/cm 2
充放电,电压以0 2V 的间隔逐渐增加,充放电曲线相似,表明提高电压对离子液体的充放电作用机制相同。

随着电压的增加,比电容几乎呈线性增
加,当电压为1 0V 和2 0V 时,比电容分别为171F /g 和208F/g 。

这种现象是由离子液体本身的特性决定的,通常来说,离子液体在室温下是以液态形式存在的盐,主要以离子形态存在。

由于离子之间键力的影响,产生了一定数量的离子对,这些离子对并不参与电容的形成,还会产生反作用,增加电容器的内阻。

当应用电压逐渐增大时,电场力逐渐大于离子对的键力,导致离子脱离离子对,参与并形成电容器的电容,从而提高了电容器的比电容。

2 2 3 电流的影响
超级电容器相对于电池的一个优势是能够大电流充放电,这就要求EDL C 在大电流充放电时能够尽可能维持原来的电容。

表1为不同电流密度下使用[EM Im ]CF 3COO 和30%K OH 溶液的EDLC 的比电容。

表1 不同电流密度下使用不同电解液的EDL C 的比电容Table 1 Specific capacitances of EDL C with different electr olyte
at different cur rent densities
J /mA cm -2
C /F g -1
[EM Im ]CF 3COO 30%KOH J /mA cm -2
C /F g -1
[EM Im]CF 3COO 30%KOH 1 0
2082905 01442612 0
193
274
7 5
109
246
从表1可知,使用[EM Im]CF 3COO 和30%KOH 溶液的EDL C 的比电容随电流密度的增加均有所下降。

与使用30%KOH 溶液的相比,使用[EM I m]CF 3CO O 的EDLC 的比电容随电流密度的增加下降得更快,表明30%KOH 溶液更适合在高比表面积的微孔活性炭上进行大电流充放电。

这是由于30%KOH 溶液中离子的直径较离子液体中的小得多,而微孔活性炭更容易接受直径小的离子出入造成的。

大电流充放电时,直径小的K +(0 305nm)和OH -(0 372nm)在较短的时间内仍然能够进入活性炭孔隙的内部,但是[EM Im]+(0 964nm)和CF 3CO O -(0 659nm)在短时间内进入孔径以0 6~0 7nm 为主的活性炭较困难。

随着电流密度的增加,充放电时间越来越短,使用[EM I m]CF 3COO 的EDL C 的比电容下降较快。

3 结论
通过比较离子液体[EM Im]CF 3CO O 和30%K OH 溶液这两种电解液在电压、电流等方面对EDLC 比电容的影响结果,发现30%KOH 溶液比较适合微孔的高比表面积活性炭。

离子液体[EM Im]CF 3COO 的电化学窗口高,比电容随着电化学窗口的提高而增加,这是EDL C 的优点。

参考文献:
[1] ZH OU Peng w ei(周鹏伟),LI Bao hua(李宝华),KANG Fei yu(康
飞宇) 超级电容器用有机电解液的应用[J ] Battery Bimonthly (电池),2005,35(2):97-99
[2] ZHANG Xi gui(张熙贵),XIE Jing ying(解晶莹),WANG Tao(王
涛),et al 碳基超电容与MH /Ni 电池复合的研究[J ] Battery Bimonthly(电池),2003,33(4):226-227
[3] ZH ANG Na(张娜),ZHANG Bao hong(张宝宏) 电化学超级电容
器研究进展[J] Battery Bimonthly(电池),2003,33(5):330-332
[4] Lew andowski A,Gali ski M Carbon ionic liquid double layer capa
citors [J] J Physics Chem Solids,2004,65(2-3):281-286
收稿日期:2006-08-13
13
第1期
孙国华,等:双电层电容器用不同电解液的电化学性能。