化学仪表培训(简4)溶氧表精品PPT课件

TPRI 平衡型溶解氧测量传感器
➢ 设各不变的参数为k，即k＝SnF/(IM),则 （１）式可简化为：
➢ I=kDc
（３）
➢ 该式表明平衡型传感器测量值只受到阴极 表面扩散系数D（内扩散）的影响，通过自 动准确测量温度并进行温度补偿，可以将 温度对扩散系数的影响产生的误差消除掉。
TPRI 平衡型溶解氧测量传感器
流速的影响
➢ I=(kDSc)/L
➢ 另外，扩散型传感器消耗水样中的氧并减 少氧浓度，如果水样不流动或者流速过低， 会造成测量结果偏低。应保证达到制造厂 要求的最低流速，否则得到偏低的测量结 果。
TPRI 2. 表面污染的影响
➢ I=(kDSc)/L ➢ 从公式可以看出，溶解氧测量结果（I）除
了与溶解氧浓度有关，还与溶氧传感器阴 极的表面积S有关。该面积在使用过程中受 渗透膜表面污染的影响。表面附着物会阻 挡一部分面积使氧的渗透受阻，对应的阴 极反应面积相对减少，造成测量结果偏低。
TPRI 第四部分、溶解氧浓度测量
➢ 1.溶解氧测量原理 ➢ 2.传感器异常的几种情况 ➢ 3.测量回路泄漏问题 ➢ 4.空校溶氧表 ➢ 5.溶氧表的电解校正
TPRI 1. 溶解氧测量原理
➢ 目前国内外普遍采用的溶解氧测量仪器的测量原 理是极谱法，即向电极施加一定的电压，使溶解 氧在电极表面发生电化学反应，在测量电路中产 生电流，该电流的大小与溶解氧的浓度成正比。 这种通过测量电流大小达到确定测量值的方法属 电流法。与电位法相比（如pH测量、钠的测量） 相比，电流法在纯水体系中受到的电干扰较小。 极谱法溶氧测定仪根据传感器的原理不同可分为 扩散型传感器和平衡型传感器两种类型。
误差来源及防止措施
➢ 1测量回路泄漏问题
➢ 溶解氧测量过程中经常遇到的一种干扰是测量系 统管路接头和阀门泄漏，使空气漏进测量水样， 造成测量结果偏高。因为经过测量传感器的水样 一般直接排放到排水管，压力与大气压相同，而 管道中由于水样的流动，使水的静压降低，水样 的压力低于大气压，如果管路有漏点，水样不会 向外泄漏，而是空气向管内渗漏，因此很难被发 现。应确保密封水样不漏气。当取样流速为 100mL/min流量时，每分钟漏进２mm直径的 气泡，可使水样中溶解氧浓度增加11g/L 。
➢ 在水样氧浓度相对稳定时，平衡型传感器 测量值与膜的扩散速率无关，并且不消耗 水样中的氧，因此测量值不受水样流速和 膜表面污染的影响；平衡型传感器阳极为 贵金属Pt ,因此不会发生阳极老化带来的误 差问题；平衡型传感器一般不需要更换膜， 因此也没有传感器内气泡影响问题。
TPRI 两种传感器共有的测量
8000g/L左右，而实际使用时溶解氧浓度一般 为30g/L以下，相差2～3个数量级。空校后并 不一定能保证测量的准确性。例如，某电厂对＃2 机组凝结水溶氧表进行校正时发现，在空气校准
时，传感器的响应斜率约为10～11nA/(g/LO2)。 但是当测量低浓度溶解氧的水样时，传感器的响
TPRI 3.阳极老化（返回）
I
活化控制区
阴极析氢反应区
１
扩散控制区
２
实际槽压
槽压V
图2：溶氧测量传感器电流与槽压的关系
TPRI
3.阳极老化
➢ 如果电极上施加的电压（槽压）较小，则 落入活化控制区（见图２），电流随电压 发生变化：
➢ I = I010ΔV/b ➢ 此时阴极反应速度不是与氧浓度成正比，
➢ 零点调整：将探头浸入亚硫酸钠溶液中 几个小时后，读数应在0~4g/L，将仪 器调零。
TPRI
2.空校溶氧表
➢ 空气标定使用组份20.9%氧气的空气，根 据当地的气压进行修正，以确保得到准确 的氧分压。空气校正时，如果不校正大气 压，会产生正误差。
➢ 对于扩散型传感器，进行空气标定时必须 使电极表面膜无水，以免水滴影响氧的扩 散速率。但必须将探头置于湿度大于９８ ％的空气中，以免膜干燥受损；待仪器读 数稳定后进行校正调节。
阳极
Me→Me+
O2
KCl 阴极
内充液
壳体
图1：溶解氧测量传感器示意图
TPRI
➢ 当电极间加直流极化电压V，氧通过膜连续 扩散，扩散通过膜的氧立即在铂或金电极 表面还原，电流正比于扩散到阴极的氧的 速率。银或铅电极氧化：
➢ 还原反应：O2+4H++4e-=2H2O ➢ 氧化反应：４Ag+4Cl- -4e = 4AgCl↓
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其他干扰误差
２、管路和传感器壳内中细菌繁殖会消耗氧， 引起负误差。如果怀疑有细菌，可用１ ＋４４的盐酸或１０mg/l次氯酸钠杀菌。
３、含氧和除氧剂的高温水样会发生反应， 使测量结果降低。缩短取样管长度、在 前面加冷却器。
TPRI
其他干扰误差
４、还原剂，如联氨等，可以通过膜在电极 上发生不希望发生的反应，产生负误差。 误差的大小与除氧剂和溶解氧的相对浓 度、电解池类型有关，因此，应考虑仪 表制造厂的注意事项和限制。
而是受电极表面极化电压控制，无法给出 正确的氧浓度测量值。
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3.阳极老化
➢ 当槽压足够大，进入扩散区，此时阴极反 应速度不受电极表面极化电压控制，只与 氧的浓度成正比，这是溶解氧测量传感器 的理想槽压控制范围。见图
➢ 对于扩散型溶解氧测量传感器，其银制阳 极表面银电极自身发生腐蚀反应：
➢ ４Ag+4Cl-= 4AgCl↓+4e-
TPRI 扩散型溶解氧测量传感器
➢ 将常数n、F和M合并后（１）式变成： ➢ I=(kDSc)/L (2) ➢ 其中常数k为nF／M。 ➢ 电流I与溶解氧浓度成正比。
TP扩RI 散型溶解氧测量传感器测量误差
➢ 1. 流速的影响 （I=(kDSc)/L）
➢ 从公式（２）可以看出，溶解氧测量结果 （I）除了与溶解氧浓度有关，还与扩散层 的厚度L有关。扩散层由两部分组成。一部 分是膜的厚度，由膜的加工质量决定。如 果膜的厚度比正常设计值厚，会使氧通过 膜的扩散速度减慢，造成测量灵敏度降低， 这可以通过仪表标定加以消除（更换膜后， 必须重新进行标定）。
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2.空校溶氧表
➢ 对于平衡型传感器，进行空气标定时，可 以将探头置于湿度大于９８％的空气中 （以免膜干燥受损）５分钟以上；也可以 把电极放入装满水的容器中，向水中曝气 １５分钟以上，使水中溶解氧浓度达到饱 和，待仪器读数稳定后进行校正调节。
TPRI
4.空校溶氧表
➢ 目前许多电厂在线溶氧表采用空气校正的方法进 行校正，该方法有使用简单的特点。但是应注意 的是空校时对应水中的饱和溶解氧浓度为
TPRI 平衡型溶解氧测量传感器
➢ 反应产生的电流符合以下公式：
➢ I=(DScnF)/(lM)
（１）
➢ 此时除了得失电子数n、法拉第常数F和氧 的分子量M是常数外，电极面积S和扩散层 厚度I也都是常数。因为电极在膜隔离的电 极壳内，不会受到污染而变化，电极表面 的KCl溶液也是静止的，散层厚度l也不变化。
TPRI 2. 传感器异常的几种情况
(2)传感器内有气泡
V 电缆
阳极
O2 气 泡
O2
Байду номын сангаас
渗透 膜
O2
KCl 阴极
内充液
壳体
图３：溶氧传感器内气泡影响
TPRI 平衡型溶解氧测量传感器
➢ 平衡型传感器一般由三电极组成（参见图4），其 中阳极和阴极均由贵金属铂或金制成，另外还有 一支参比电极。溶氧仪氧通过参比电极测量阴极 相对于参比电极的电位Vk，并通过自动调节槽压 V以达到维持阴极的电极电位Vk保持恒定，从而 保证阴极表面溶解氧的还原反应受扩散控制。由 于阳极也是贵金属，不可能发生金属的氧化反应， 只能发生水的氧化反应，生成氧和氢离子并释放 出电子。
TPRI 扩散型溶解氧测量传感器
➢ 扩散型溶解氧测量传感器结构如图1所示。 它由两个与内置电解质相接触的金属电极 及疏水透气膜构成。这种膜允许氧气和其 他气体透过，而不使水和其他溶解性物质 通过。传感器的阴极由贵金属铂或金构成， 阳极由银或铅构成。
TPRI
1.覆膜式极谱法溶解氧测量原理
V 电缆
渗透膜
５、新的取样管线需要调节，使之达到平衡 条件。
TPRI
其他干扰误差
６、氧化铁和其他沉积物可能在流速低的水 平段管子中沉积，产生类似色谱柱一样 的保持作用，导致很长的滞后时间。
７、从高浓度降低到低浓度，响应时间很长， 特别是空气校正后测量低于１０g/L的 溶解氧，需要几个小时，传感器内的氧 才能扩散出来，实现准确的测量。
TPRI
其他干扰误差
➢ １、溶解氧的扩散系数D。随温度提高， 扩散系数D增大，测量结果相应增加。温 度对测量结果的影响很大。因此，为了 保证测量结果准确，溶氧表传感器中都 有精确的温度测量传感器，并且根据温 度测量结果自动进行温度补偿。所以对 溶氧表进行调整的重要内容之一是按说 明书进行温度校验。
TPRI
3.阳极老化
➢溶解氧测量电极上施加的直流电压（槽压） 在电极间由三部分组成：
➢V = V阳＋V阴＋V溶液 ＝R阳I + R阴 I+ R溶液 I
➢V阳—阳极反应过电位;V阴—阴极反应过电 位
➢V溶液—溶液欧姆降;R阳—阳极极化电阻 ➢R阴—阴极极化电阻;I—回路中的电流 ➢R溶液—两电极间的溶液电阻
TPRI 扩散型溶解氧测量传感器
➢ 反应产生的电流法符合以下公式：
➢ I=(DScnF)/(LM)
（１）
➢ D—溶解氧的扩散系数（与温度有关）
➢ S—溶氧传感器阴极的表面积（与污染有关）
➢ c—溶解氧浓度
➢ n—氧的得失电子数（常数）
➢ F—法拉第常数
➢ L—扩散层的厚度（与膜加工和流速有关）
➢ M—氧的分子量（常数）
TPRI
流速的影响
➢ I=(kDSc)/L
➢ 另一部分扩散层是与膜外表面紧密接触的 水膜（水的静止层），这部分扩散层的厚 度取决于水流速度。水流速度越高，水膜 厚度越小，氧扩散的速度越高，从而使测 量值增高。反之亦然。因此必须严格控制 测量时水样流速在要求的范围内，最好与 标定时的流速相同。
TPRI
TPRI
4.传感器内有气泡
➢ 扩散型溶解氧测量传感器需要定期进行膜和内参 比液的更换。如果更换膜操作不当，在传感器内 部存在气泡（如图3所示），气泡内存在一定的氧 气分压。常温常压下，同体积的空气中的氧含量 是同体积水中溶解的氧量的约３０倍。当测量浓 度降低时，气泡内的氧气分压大于与溶液中的氧 相平衡的氧分压，气泡中的氧通过气液界面进入 溶液中，同时气泡内氧气发生浓差扩散，这就比 无气泡时的液相（单相）扩散增加了两个过程， 从而大大降低溶解氧测量的响应速度。因此，更 换膜时要特别注意不能有一点气泡存在。
➢ 阴极反应：O2+4H++4e-=2H2O ➢ 阳极反应：2H2O= O2+4H++4e-
TPRI 平衡型溶解氧测量传感器
绝缘体
V
O2
膜 Vk
参比电
极
2H2O= O2+4H++4e-
阳极
O2
O2+4H++4e=2H2O
阴极
KCl
膜
绝缘体
TPRI 平衡型溶解氧测量传感器
➢ 由上述反应可以看出，平衡型溶解氧测量 传感器在测量过程中阴极消耗的氧等于阳 极产生的氧，传感器不消耗水样中的氧。 因此，测量过程中只有膜内溶液中溶解氧 浓度与水样浓度存在差异时，溶解氧从浓 度高的一侧扩散到另一侧，直到膜两边氧 浓度达到平衡。而氧通过膜的扩散速度与 测量的溶解氧浓度无关，这与扩散型溶解 氧测量传感器完全不同。平衡型传感器测 量精度与膜的表面状态和水样流速无关。
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3.阳极老化
➢ 长期运行后生成的氯化银（AgCl）沉淀不断增加， 与氢氧化钾反应后在阳极表面生成氢氧化银，并 进一步转化成黑色氧化银（Ag2O）沉淀，附着在 银电极表面。改变了阳极性质，极化电阻R阳增 大，导致V阳增大，由公式（４）可见，槽压不 变的情况下，V阴相应减少，可能落入活化控制 区（见图２中曲线２），从而造成测量误差。阳 极老化后，可以在更换膜的同时用稀氨水清洗。 为了防止老化，长期不用的溶解氧电极应保存在 无氧水中。
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其他干扰误差
８、膜破损造成传感器内KCl逐渐被稀释，传 感器内溶液电阻R溶液大幅度增加，溶液欧 姆降大大增加，从而使阴极表面的极化电 位大大降低，如公式（４）所示，阴极反 应进入活化极化控制，从而使测量结果偏 低，甚至无法进行测量。
TPRI
溶氧表的校正
➢ 1.校正：
➢ 温度补偿：由于氧的溶解度的温度系数 高，必须确保温度测量精度达到１℃。 有些仪器在安装后需要对温度补偿电路 进行校验，以补偿导线电阻。（用厂家 推荐的方法）