第三章高分子电解质1ppt课件
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
• （1）游离基的生成：利用氧化还原体系 ，过硫酸铵与异丙醇共同作用，如下式 产生游离基：
• （2）游离基的转移
• （3）接枝共聚反应
• 随着链游离基的转移，链不断增长 ，最后得到如下式的理想结构：
• 如果以B代表丙烯酰胺分子， 上式可以写成：
（4）链的终止。 在接枝共聚反应中，随着聚合物的生成，体系的物 理状态从流动的液态转变为粘稠的固体物，体积收 缩，比重增大，当聚合反应达到一定的时间后，如 果把接枝共聚温度突然降低，链增长过程就会自动 停止，最后得到一可溶于水的粘性聚合物。
②(甲基)丙烯酰胺季铵盐 ③乙烯氧烷基季铵盐
④乙烯苄基三甲基季铵盐 ⑤N-烯丙基季铵盐
• ⑥N-烷基乙烯吡啶季铵盐(乙烯基 吡啶鎓)
• 在实际应用中，阳离子均聚物很少， 而阳离子共聚物用途广泛。
主链上带正电基团的高分子电解质的制备
• （１）离子胺的合成 • 等量的二元叔胺与二卤化物，通过聚烷基化
• n代表高分子电解质的离解基团间相互作用力大小的常数 • 分子中相邻基团间强烈的作用 • 聚甲基丙烯酸的n值为2.3，聚丙烯酸n值为2.2 • 高分子离子的静电场限制抗衡离子的流出,使分子链周围的的
抗衡离子比低分子酸多,使平衡向非离解方向移动。pKa和n 值较大。
2.高分子电解质溶液的粘度
当高分子电解质溶解在非离子化溶剂中，如聚 丙烯酸-二氧六环溶液，具有与通常高聚物相似 的溶液性质；但在离子化溶剂中，如聚丙烯酸 钠-水溶液，则由于离子化使其性质与通常高聚 物溶液性质有很大差异。将溶液无限稀释，高 分子离子会逐渐变成完全伸直的棒状分子。
3．按结构分类
• (1
• (2)侧基上带离子基团呈梳状分布的高分子电解质
• (3)中性单体与离子单体的共聚物 无规和嵌段两种序列结构
• 根据高分子电解质离解度大小， 可分为强聚电解质和弱聚电解质。
• 此外，还可按聚合物分子量大小、 高分子电解质主链组成等分类。
一、高分子电解质的基本性质
1. 高分子电解质的离解平衡
高分子电解质的离解平衡为多级离解（为简单起见，可将聚丙 烯酸看成是一价酸的集合体 ）
表观离解常数Ka、表观离解指数pKa 、离解度α
• Ka= [H+]α/(1-α)
• pH= pKa+ lg [α/(1-α)]
• pH = pKa + n lg [α/(1-α)]
第二节 高分子 电解质的合成
• 一、阳离子聚电解质的合成
• 制备阳离子聚电解质的方法阳离子 型单体为原料通过聚合反应制得
• 高分子化学反应法（阳离子化试剂 与高分子链上的基团进行化学反应）
• 1．共聚合法
• 阳离子单体多为丙烯酰胺类、丙烯 酸酯类、氯丙烯、苯乙烯等经季铵 化的衍生物。
• ①(甲基)丙烯酸酯季铵盐 • 结构类似，如(甲基)丙烯酸酯锍盐。
Contents
二、阴离子型电解质的合成
• (1)聚丙烯酸盐 • (2)聚乙烯磺酸盐 • (3)聚苯乙烯磺酸盐 • (4)羧甲基纤维素(CMC)
三、两性高分子电解质的合成
(1) 阳离子单体与阴离子单体的共聚物
• 乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸酯季铵盐、(甲基)丙烯酰胺季铵盐同(甲 基)丙烯酸的共聚物
反离子或抗衡离子(counterion)
电位离子(离解位)
高分子电解质同时具有高分子水溶液 和电解质溶液的性质
第一节 高分子电解质的类型
1 按来源分类
天然高分子电解质 化学改性天然高分子 合成高分子电解质
2 按离子类型分类
聚阳离子或阳离子聚电解质(polycations) 聚阴离子或阴离子聚电解质(polyanions) 两性高分子电解质(plyampholytes)
(polyalkylation)反应制备，也可以将仲胺、叔胺的聚 合物进行后季铵化反应
（２）主链上带环状结构的阳离子电解质
（３）双环氧化物与二元核铵盐合成 的阳离子聚合物
二甲胺与环氧氯丙烷在一定条件下进行线 性聚合，可以得到一种水溶性的直链结构 的聚季铵盐。
• 而聚季铵盐与丙烯酰胺的接枝共聚反应 可以分成四个阶段来完成：
第三章 高分子电解质
（ polyelectrolytes）
高分子电解质(或聚电解质 polyelectrolytes)是指在高分子链上带 有可离子化基团的物质。
特性: 高分子电解质溶解于介电常数很大的溶剂，如在水中时， 就会发生离解，放出许多低分子离子，高分子本身则成为留下 若干离解位而带有与低分子离子相反电荷的聚离子。
聚4-乙烯吡啶正丁基溴季铵盐 聚丙烯酸钠
两性高分子电解质 (plyampholytes)
正、负电荷基团处于同一侧链上， 内盐聚合物或高分子胺内酯 (polymeric betains)；
正、负电荷基团处于不同侧链上 (强酸强碱型、强酸弱碱型、弱酸 强碱型和弱酸弱碱型)
3按结构分类
主链上带离子基团的高分子电解质 侧基上带离子基团呈梳状分布的高分于电解质 中性单体与离子单体的共聚物
2 高分子化学反应法
（１）聚丙烯酰胺(PAM)
• （２）聚乙烯醇(PVA)
（３）聚苯乙烯（ps)
• 与甲醛和盐酸 反应制备氯甲 基化的聚苯乙 烯，然后再与 阳离子化试剂 如叔胺、硫醚 或三烷基膦进 行反应制备可 用作絮凝剂的 阳离于型改性 物
（４）聚氯乙烯(PVC)
聚丙烯腈(PAN) 聚丙烯酸酯类 天然高分子如淀粉、纤维素、甲壳素、本质素等
• 丙烯酰胺-丙烯酸共聚物经季铵化可得以下两类两性高分子电解质
• 这类两性聚合物的离子特性依赖于溶液的pH值， 在等电点时表现出两性特征。
(2)离子对单体两性聚合物
• 这类聚合物的两性特性不依赖溶液的pH值。
（3）内盐聚合物
• 各种内盐聚合物可采用磺酸内铵盐或羧酸内铵盐聚 合而得。这些单体一般是通过开环反应制备
• 也可通过高分于化学反应法制备，例如：聚乙烯基 吡啶和环丁磺酸酯反应制备内盐聚合物。
笫三节 高分子电解质的性质
一、高分子电解质的基本性质 二、两性高分子电解质 三、聚电解质复合物 四、两亲聚电解质
一、高分子电解质的基本性质
1. 高分子电解质的离解平衡 2. 高分子电解质溶液的粘度 3. 高分子电解质溶液的渗透压 4. 高分子电解质的溶解性 5. 高分子电解质的化学性质
• （2）游离基的转移
• （3）接枝共聚反应
• 随着链游离基的转移，链不断增长 ，最后得到如下式的理想结构：
• 如果以B代表丙烯酰胺分子， 上式可以写成：
（4）链的终止。 在接枝共聚反应中，随着聚合物的生成，体系的物 理状态从流动的液态转变为粘稠的固体物，体积收 缩，比重增大，当聚合反应达到一定的时间后，如 果把接枝共聚温度突然降低，链增长过程就会自动 停止，最后得到一可溶于水的粘性聚合物。
②(甲基)丙烯酰胺季铵盐 ③乙烯氧烷基季铵盐
④乙烯苄基三甲基季铵盐 ⑤N-烯丙基季铵盐
• ⑥N-烷基乙烯吡啶季铵盐(乙烯基 吡啶鎓)
• 在实际应用中，阳离子均聚物很少， 而阳离子共聚物用途广泛。
主链上带正电基团的高分子电解质的制备
• （１）离子胺的合成 • 等量的二元叔胺与二卤化物，通过聚烷基化
• n代表高分子电解质的离解基团间相互作用力大小的常数 • 分子中相邻基团间强烈的作用 • 聚甲基丙烯酸的n值为2.3，聚丙烯酸n值为2.2 • 高分子离子的静电场限制抗衡离子的流出,使分子链周围的的
抗衡离子比低分子酸多,使平衡向非离解方向移动。pKa和n 值较大。
2.高分子电解质溶液的粘度
当高分子电解质溶解在非离子化溶剂中，如聚 丙烯酸-二氧六环溶液，具有与通常高聚物相似 的溶液性质；但在离子化溶剂中，如聚丙烯酸 钠-水溶液，则由于离子化使其性质与通常高聚 物溶液性质有很大差异。将溶液无限稀释，高 分子离子会逐渐变成完全伸直的棒状分子。
3．按结构分类
• (1
• (2)侧基上带离子基团呈梳状分布的高分子电解质
• (3)中性单体与离子单体的共聚物 无规和嵌段两种序列结构
• 根据高分子电解质离解度大小， 可分为强聚电解质和弱聚电解质。
• 此外，还可按聚合物分子量大小、 高分子电解质主链组成等分类。
一、高分子电解质的基本性质
1. 高分子电解质的离解平衡
高分子电解质的离解平衡为多级离解（为简单起见，可将聚丙 烯酸看成是一价酸的集合体 ）
表观离解常数Ka、表观离解指数pKa 、离解度α
• Ka= [H+]α/(1-α)
• pH= pKa+ lg [α/(1-α)]
• pH = pKa + n lg [α/(1-α)]
第二节 高分子 电解质的合成
• 一、阳离子聚电解质的合成
• 制备阳离子聚电解质的方法阳离子 型单体为原料通过聚合反应制得
• 高分子化学反应法（阳离子化试剂 与高分子链上的基团进行化学反应）
• 1．共聚合法
• 阳离子单体多为丙烯酰胺类、丙烯 酸酯类、氯丙烯、苯乙烯等经季铵 化的衍生物。
• ①(甲基)丙烯酸酯季铵盐 • 结构类似，如(甲基)丙烯酸酯锍盐。
Contents
二、阴离子型电解质的合成
• (1)聚丙烯酸盐 • (2)聚乙烯磺酸盐 • (3)聚苯乙烯磺酸盐 • (4)羧甲基纤维素(CMC)
三、两性高分子电解质的合成
(1) 阳离子单体与阴离子单体的共聚物
• 乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸酯季铵盐、(甲基)丙烯酰胺季铵盐同(甲 基)丙烯酸的共聚物
反离子或抗衡离子(counterion)
电位离子(离解位)
高分子电解质同时具有高分子水溶液 和电解质溶液的性质
第一节 高分子电解质的类型
1 按来源分类
天然高分子电解质 化学改性天然高分子 合成高分子电解质
2 按离子类型分类
聚阳离子或阳离子聚电解质(polycations) 聚阴离子或阴离子聚电解质(polyanions) 两性高分子电解质(plyampholytes)
(polyalkylation)反应制备，也可以将仲胺、叔胺的聚 合物进行后季铵化反应
（２）主链上带环状结构的阳离子电解质
（３）双环氧化物与二元核铵盐合成 的阳离子聚合物
二甲胺与环氧氯丙烷在一定条件下进行线 性聚合，可以得到一种水溶性的直链结构 的聚季铵盐。
• 而聚季铵盐与丙烯酰胺的接枝共聚反应 可以分成四个阶段来完成：
第三章 高分子电解质
（ polyelectrolytes）
高分子电解质(或聚电解质 polyelectrolytes)是指在高分子链上带 有可离子化基团的物质。
特性: 高分子电解质溶解于介电常数很大的溶剂，如在水中时， 就会发生离解，放出许多低分子离子，高分子本身则成为留下 若干离解位而带有与低分子离子相反电荷的聚离子。
聚4-乙烯吡啶正丁基溴季铵盐 聚丙烯酸钠
两性高分子电解质 (plyampholytes)
正、负电荷基团处于同一侧链上， 内盐聚合物或高分子胺内酯 (polymeric betains)；
正、负电荷基团处于不同侧链上 (强酸强碱型、强酸弱碱型、弱酸 强碱型和弱酸弱碱型)
3按结构分类
主链上带离子基团的高分子电解质 侧基上带离子基团呈梳状分布的高分于电解质 中性单体与离子单体的共聚物
2 高分子化学反应法
（１）聚丙烯酰胺(PAM)
• （２）聚乙烯醇(PVA)
（３）聚苯乙烯（ps)
• 与甲醛和盐酸 反应制备氯甲 基化的聚苯乙 烯，然后再与 阳离子化试剂 如叔胺、硫醚 或三烷基膦进 行反应制备可 用作絮凝剂的 阳离于型改性 物
（４）聚氯乙烯(PVC)
聚丙烯腈(PAN) 聚丙烯酸酯类 天然高分子如淀粉、纤维素、甲壳素、本质素等
• 丙烯酰胺-丙烯酸共聚物经季铵化可得以下两类两性高分子电解质
• 这类两性聚合物的离子特性依赖于溶液的pH值， 在等电点时表现出两性特征。
(2)离子对单体两性聚合物
• 这类聚合物的两性特性不依赖溶液的pH值。
（3）内盐聚合物
• 各种内盐聚合物可采用磺酸内铵盐或羧酸内铵盐聚 合而得。这些单体一般是通过开环反应制备
• 也可通过高分于化学反应法制备，例如：聚乙烯基 吡啶和环丁磺酸酯反应制备内盐聚合物。
笫三节 高分子电解质的性质
一、高分子电解质的基本性质 二、两性高分子电解质 三、聚电解质复合物 四、两亲聚电解质
一、高分子电解质的基本性质
1. 高分子电解质的离解平衡 2. 高分子电解质溶液的粘度 3. 高分子电解质溶液的渗透压 4. 高分子电解质的溶解性 5. 高分子电解质的化学性质