第八章 重氮化

碘置换反应可以采用sandmeyer反应。但是碘 氢酸容易被氧化成碘，所以重氮化时不能 用碘氢酸中进行，而要在乙酸中进行，然 后再加入碘化亚铜-碘氢酸水溶液，进行碘 置换反应。
另一种方法是将芳伯胺用稀盐酸或稀硫酸中 重氮化然后加入碘化钾或碘化钠，即可完 成置换反应。
3.重氮剂被氟置换
稀盐 酸 加入氟 硼酸
8.3.5重氮剂被含硫基置换
8.3.6重氮剂被含碳基置换
1.重氮剂被醛基置换
2.盖特曼反应(Gattermann)
重氮盐在弱碱性条件下用铜粉或一价铜还原 时，将发生脱氮偶联反应，生成对称的连 芳基衍生物。
3.贡贝格反应（Gomberg）
此法制备不对称联芳基衍生物。
8.4保留氮的重氮基转化反应
反应历程：
Sandmeyer反应的操作方式
1.将冷的重氮盐水溶液滴加到卤化亚铜-卤氢酸随 溶液中。这种方法适用于反应速度较快的重氮盐。
2.将重氮盐水溶液一次加入到冷的卤化亚铜-卤氢 酸水溶液中，先低温反应，再慢慢加热使反应完 全。这种方法适用于配位速度和电子转移速度较 慢的重氮盐。
Gatterman反应
8.3.4重氮剂被氰基置换
将重氮盐与氰化亚铜的配合物在水介质中作 用，可以使重氮剂被氰基置换，这个反应 也称作Sandmeyer反应。
重氮剂被氰基置换反应的条件：
反应在碱性条件下进行，为了氰化介质保持 弱碱性，可在氰化亚铜配位水溶液中预先 加入适量的碳酸氢钠碳酸钠碳酸氢铵或氢 氧化胺，然后一定温度条件下加入强酸性 的重氮盐水溶液。 反应一般5-45℃进行，加料完毕后，可提高 温度。 反应液需要较强的搅拌条件。
定义：将铜粉加入重氮盐的氢卤酸溶液中反 应，用铜粉催化重氮剂转化为卤剂的反应 称为盖特曼（Gatterman）反应。 盖特曼反应可以把重氮剂转化为下面基团： 氯，溴，碘等基团。 碘化反应是不用碘氢酸，而可用碘化钾直接 加入到重氮盐溶液中分解而得到。
Sandmeyer反应可制备一下化合物
2.重氮剂被碘置换
（1）希曼反应
芳伯 胺
重氮 化
过滤
重氮氟 硼酸盐
洗涤 干燥
加热 分解
氟置 换产 物
希曼反应的影响因素
邻位有取代基 对位有取代基
重氮剂硼酸盐 重氮剂硼酸盐 溶解度较大、 溶解度小、收 收率低 率高
苯环上有羟基或羧酸基时，重氮硼酸 盐溶解度增加收率下降，可以用相应 的醚或羧酸酯为原料，分解反应以后， 再水解。
偶合反应的影响因素
1.偶合组分的性质 2.重氮组分的性质 3.介质酸碱度的影响
H+ HCl
NH2 O2N N=N HO3S
OH
O2N
NH2
NaNO2
O2N
N2Cl NH2 OH
SO3Na
HO3S
SO3Na
HCl
NH2
NaNO2
N2Cl
NH2
OH N=N SO3Na
-OH
O2N
N=N HO3S
重氮化反应是典型的放热反应，一般在0~10℃进行， 氨基苯磺酸的重氮盐比较稳定，可在10~15℃重氮化， 通常用直接加冰法控制反应温度。
8.2重氮化
8.2.1 重氮化反应历程
实验证明，重氮化反应是自由芳氨经过亚硝化阶 段而生成重氮盐的。芳氨在酸性介质中不仅能 生成盐，而且也会发生水解反应，因而提出了 自由氨三家反应的历程。
芳肼-N,N-二磺酸的水解-脱磺基反应3和4的反 应条件：pH值小于2的强酸性条件； 温度 60-90℃； 反应时间为数小时； 芳环上有吸电子基反应较难。
8.4.2 偶合反应
芳伯胺重氮盐与酚类或芳胺作用生成偶氮化合物 的反应称为偶合反应。 偶合反应是制备偶氮染料和偶氮类颜料最常用、最重 要的方法，反应属亲电取代反应。 偶合组分有：酚类，如苯酚、萘酚及其衍生物；芳胺类， 如苯胺、萘胺及其衍生物。
4.氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化
加氢氧 化钠或 氨水 稀盐酸 或稀硫 酸
芳氨
变成钠 盐
很细的 颗粒沉 淀
快速加 入亚硝 酸钠溶 液
5.氨基酚类的重氮化
这类芳氨的重氮化要在中性到弱酸性介质中 进行。这类芳伯胺生成的重氮化物并不含 有无机酸负离子，而具有二氮醌或重氮氧 化物的结构。
氢氧化钠
加盐酸
上面介绍用乙醇和重氮盐水溶液加热，重氮 盐被还原成芳烃，但是如果用干燥的重氮 盐和乙醇加热，则反应主要产物是烷氧基 取代了重氮剂，成为酚醚。 条件：一般用硫酸的重氮盐， 水要尽量少 所用醇可以是乙醇，甲醇，异戊醇， 苯酚等。
8.3.5重氮剂被卤原子置换
1.在氯化亚铜或溴化亚铜的存在下，重氮剂 被氯或溴置换的反应称作Sandmeyer反应。
3.亚硫酸钠的用量
亚硫酸钠的用量必须严格控制，只稍微超过 理论量。用碘化钾淀粉试纸变蓝，即可认 为亚硝酸钠已经微过量，达到反应重点。 反应完毕后，使过量的亚硝酸完全分解为亚 硫酸酐逸出，或向反应夜中 加入适量尿素 或氨基磺酸使过量的亚硝酸完全分解。
但过量地加入尿素或氨基磺酸，有时会产生 破坏重氮盐的副作用。
氨基酚类
溶解
析出细 微颗粒
加亚硝酸 钠
6.二胺类的重氮化
邻苯二胺在乙酸中用亚硝酰硫酸处理时，可 以成功的双重氮化。否则有下面的反应：
间苯二胺特别容易与生成的重氮盐偶合所以 用下面的方法：弱碱性到中性条件下
间苯二胺和 亚硝酸混合水溶液
过量较多 的稀盐酸
8.2.4重氮化设备
重氮化一般不用金属反应器，一般采用木桶、 衬耐酸砖的钢槽，现在采用塑料制重氮化 槽。 重氮化一般采用间歇式操作 优点： 操作简单， 可以直接加冰冷却， 更换产品灵活。
8.2.5重氮盐的结构
8.3放出氮的重氮盐的反应
8.3.1重氮剂被氢置换
将重氮盐用适当的温和还原剂进行还原时， 可使重氮剂被氢置换，并放出氮气。
还原剂是乙醇、丙醇、次磷酸、亚锡酸钠以 及四氢硼钠。 最常用的还原剂是乙醇
8.3.2.重氮剂被羟基置换
反应历程：
8.3.4重氮剂 置换为烷氧基
保留氮的重氮剂转化反应主要有两种 1.偶合反应：主要制备偶氮染料和偶 氮类颜料，最重要的反应。 2.重氮盐还原成芳肼：用还原剂处理 可得芳肼
8.4.1重氮盐还原成芳肼 用适当的还原剂处理重氮盐可使两个氮原子还原而制 得芳肼。
反应条件
N-加成磺化反应1和2要在弱酸性或弱碱性水 介质中进行如果酸性太强，会失去氮原子 ，并发生硫原子与芳环相连生成亚磺酸等 一系列副反应。如果碱性太强，则重氮盐 将发生被氢置换而失去两个氮原子的副反 应。 条件：亚硫酸氢钠：芳氨=2.08-2.80：1 pH: 6-8 ; 温度 0-80℃; 时间2-24h.
有关反应式
4.重氮化试剂的配制
稀硫酸或稀盐酸中重氮化是一般可以用质量分数 30-40%的亚硝酸钠溶液。
在浓硫酸中重氮化时，通常要将干燥的粉状亚硝 酸钠慢慢的加入到浓硫酸中配成亚硝酸钠溶液。
5.芳氨碱性的影响
当酸的浓度低时，芳氨碱性强弱是主 要影响因素，碱性越强的芳氨，重氮 化反应速度越快。
在酸的浓度较高时，铵盐水解的难易 程度成为主要影响因素，碱性弱的芳 氨重氮化速度快。
芳氨在无机酸中用亚硝酸钠进行重氮化时，重氮 化主要活泼质点与无机酸的种类和浓度密切关 系。
在重氮化过程和反应中了，要始 终保持反应介质对刚果红试纸 呈强酸性，如果酸量不足，可 能导致生成的重氮盐与没有起 反应的芳氨生成重氮氨基化合 物。
8.2.2 重氮化反应的影响因素
1.反应温度：一般0-10℃进行，温度高容易加 速重氮盐的分解。当重氮盐比较稳定是，重 氮化反应可在15-20℃进行。 2.无机酸的用量和浓度：一般盐酸2.5-4mol 硫酸1.5-3mol硫酸。
第8章 重氮化和重氮基的转化
第8章 重氮化和重氮基的转化
氨基化合物转变成重氮化合物的反应称为重氮化 反应。
重氮基的转化反应分为保留氮的转化反应和放 出氮的转化反应。
8.1 概述
1 重氮化反应定义和特点
重氮化反应是芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸钠作 用生成芳重氮盐的反应。 工业上常采用盐酸在水介质中重氮化，1mol一元芳 伯胺通常用2.25~4mol稀盐酸。
8.2.3重氮化方法
1.碱性较强的芳伯胺的重氮化
加稀盐酸 或稀硫酸 加亚硝酸钠 水溶液
芳氨
酸中溶解
加冰ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ却
2.碱性较弱的芳伯胺的重氮化
浓度高一点 的热盐酸 迅速加入 亚硝酸钠
芳 氨
溶 解
加冰快速 冷却
很细的沉淀析 出
3.碱性很弱的芳伯胺的重氮化
浓硫酸 加入亚硝 酸钠溶液 或固体
芳伯胺
溶解
在一定的 温度
(2)无水氟化法
必须冷却条件温度不超过10℃
干燥苯 胺盐酸 盐
40℃以下
加热分 解 氟化产 物
无水氟 化氢
加亚硝 酸钠
重氮化
（3）水介质铜粉催化分解氟法
将芳伯胺在氟硼酸水溶液中加入亚硝酸 钠水溶液进行重氮化，然后向重氮盐悬浮 液中加入铜粉进行分解氟化。 但是这种方法只有当重氮剂的邻位、对 位有吸电子基时才能得到较好的收率。 重氮剂的对位有供电子基时，收率几乎为 零。