邻苯联二脲配体的合成及阴离子配位性质研究

第一Ｉ章以邻苯二胺为骨架的ｊｃ孛称立礅爆受体的合成及与ｍｔｔ－Ｙ躺研究
配合物２的晶体结构（１Ｋ（１ｌＳｌｅｒｏｗａ－６）］２［Ｓ０４（Ｌ１瑚．Ｃ３删
我们还考察了配体Ｌｌ和ｓ０２。

的配位性质。

将Ｌｌ，【１８］ｃｒｏｗｎ．６和Ｋ２ｓ０４在丙酮中反应，室温下用乙醚扩散，即可得到黄色块状的硫酸根配合物２，组成为［Ｋ（［１８］ｃｒｏｗｎ－６）］２［Ｓ０４（Ｌ１）ｆ１．Ｃ３Ｈ６０。

与磷酸根配合物１不同，Ｓ０４２’通过八条Ｎ■Ｉ．．．Ｏ氢键（Ｎ…ｏ：２．８０９－２．９７２Ａ，平均２．８９０Ａ；Ｎｍ…ｏ：１５３０．１７００，平均１６１０：图２．３和表２－２）与两个配体配位，其平均键长比配合物。

ｌ中的长些。

而Ｓ０４２－的饱和配位模式是由一个［Ｋ（［１８］ｃｒｏｗｎ－６）］＋通过两个Ｋ－Ｏ（键长分别为２．８２６和２．９６６舢来满足的。

有趣的是，ＵＶ－ｖｉｓ和１ＨＮＭＲ滴定均表明配体Ｌ１和Ｓ０４２’在溶液中的配位模式为Ｉ：Ｉ（Ｈ／Ｇ）而非２：ｌ（见下）。

理论计算‘７１】和单晶结构【２５嚣７２。

硎均表明ｓ０４２’可以通过六个脲基团的１２条氢键达到饱和配位，且每个脲基团螯合了四面体阴离子的一条边．然而，很多文献也报道了在固态以及溶液中均存在的与ｓｏ产配位数为６￣ｎ的配合物［２３，２７之８，７５埘】。

在一些例子中１Ｓ２－８４］，ｓｏ？－ｔ约饱和配位模式是由离子对相互作用来补充完成的。

Ｇｈｏｓｈ等ｆ８３】报道了一个三足脲配体，它可以在两个ＴａＡ＋的协助下通过五个强的Ｃ－－Ｈ…Ｏ作用包裹ＳＯ？‘离子。

我们组刚也得到了＿例硫酸根配合物，它是通过来自二联二脲配体的９个Ｎ■王．．．Ｏ氢键和另外的来自ＴＢＡ＋的Ｃ－－Ｈ…Ｏ．作用于ｓ０４２．结合的。

在这个配合物２中，瞰【１８】唧－｜６）】，通过直接的
１０—Ｏ键而非Ｃ一．Ｈ…Ｏ氢键与Ｓ０４２‘作用，表现出不同的离子对相互作用。

磷酸根配合物１和硫酸根配合物２的配位模式不同可能是由于ｓｏ？’本身较弱的碱性以
第二章以邻苯二胺为骨架的对稼＝豫耀受律的合成及与阴离子结合性鲠研究
Ｃ０３咖Ｏｆ均来自溶解并发生相应转换的空气中的Ｃ０２。

最近，Ｇｈｅｓｈ等【８７１还报道了一个基于三足脲的中性配体，对它的研究表明它可以有效地将空气中的Ｃ０２转变为Ｃ０３二离子。

在配合物３中，一个二脲配体通过三个强的氢键（Ｎ…Ｏ：从２．８１３到２．９７９Ａ；删…Ｏ：从１４４０到１７２０）和一个很弱的氢键（１¨…０７：３．２３６Ａ，ＺＮ－Ｈ…Ｏ：１４３０）
与一个ＨＣ０３－结合（图２－４和表２－３）。

每个脲基团结合了三角形阴离子的一条边。

值得注意的是，两个ＨＣ０３’通过一对ｏ．Ｈ…Ｏ氢键相互结合形成一个【㈣０３）２】２－二聚体。

另外，［Ｋ（［１８］ｃｒｏｗｎ．６）１＋阳离子在两个【∞Ｃ０３）皿２）】单元之间起着桥的作用，通过两个Ｋ－－Ｏ键（键长分别为２．８１１和２．７４４Ａ）连接着脲基团的Ｃ＝Ｏ基以及ＨＣ０３‘阴离子。

结果，［Ｋ（［１８］ｃｒｏｗｎ－６）］＋和［（Ｉ－ＩＣ０３｝２（Ｌ２）２】间隔排列形成了一维“双链”结构。

ｍ谱图（图２－５）表明配合物３中ｒ结合了ＨＣ０３＂，在１６９８，１３５２，１２１５，９６１，和８３９ｃｍ．１处出现的一些新峰可以归属为ＨＣ０３＂的伸缩和弯曲振动【８８】。

此外，ＥＳＩ－ＭＳ研究也表明配合物３中ＨＣ０３＂的存在，出现在ｍ／ｚ＝３１１．１４５５的离子峰与【ｍＣ０３）Ｌ２］－（ｍ／ｚ＝３１１．１３５５）对应。

图２－４．配合物【（ＨＣ０３）Ｌ２】－（３）的晶体结构．ａ）［（Ｉ－ＩＣ０３ＸＬ２）］二聚体的配位模式。

对称代码：１＋ｘ，Ｍｚ；“１喝－ｙ，ｌ－ｚ；“２－ｘ，－ｙ，ｌ－ｚ；ｂ）晶体的双链结构
表２－３．配合物３中ＨＣ０３＂周围的氢键（Ａ，ｏ）
邻苯联二脲配体的合成及阴离子配位性质研究李瑞毕业论文
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图２－５．配体Ｌ２（深蓝色）和配合物３（紫色）的ＦＴ－ＩＲ谱图。

配合物４的晶体结构（（ＴＥＡ）２［（Ｃ０３）（Ｌ２）２Ｉ）
因为配合物３中的ＨＣ０３－是来自空气中的Ｃ０２，我们试图直接用（ＴＥＡ）ＨＣ０３来重复这个晶体。

然而，我们却得到了完全脱质子的结合Ｃ０３２－的配合物４。

在以吲哚脲【６９】和间硝基苯为取代基的二脲【８９］－与（ＴＥＡ）ＨＣ０３的研究中，观察到了类似的现象，在配位的ＨＣ０３＂和未配位的ＨＣ０３－之间的质子转移导致了ＨＣ０３＂以Ｃ０３２。

的形式与配体结合。

由于晶格对称性的存在，Ｃ０３２－上的三个氧原子分布在了四个位置，每个位置占有０．７５个氧原子，形成一个菱形结构。

与配合物３的１：ｌ的结合模式不同，Ｃ０３２－与两个配体配位，且三个分子几乎处于同一个平面上。

每个脲基团与两个不完全占有氧原子螯合，总共形成八条氢键ｍ…Ｏ：２．７２８－２．９０１Ａ；ＮｏＩ．．．Ｏ：１４４－１６７。

；图２－６和表２—４）。

我们也通过红外（图２－７）证明了配合物４中Ｃ０３２－的存在，因为在１６９２和１３７２ｃｍ＿处观察到了两个峰，分别对应Ｃ０３２－的伸缩振动和反伸缩振动【８８１。

第二章以邻苯二胺为骨架的对称二（硫）脲受体的合成及与阴离子结合性质研究
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０９Ｏ８７６图２－１９．ａ）配体Ｌ２和配合物５在ＤＭＳＯ．吨中的氢谱图；ｂ）毛ＥＤＭＳＯ．比中向Ｌ２（１．０×ｌｏ．２
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中滴力ｎｉＫＯＳ－ｃｒｏｗｎ－６）】３Ｐ０４的氢谱滴定图。

图２－２０．向Ｌ２中滴加Ｐ０４３－（以［Ｋ（１８－ｃｒｏｗｎ－６）］＋盐的形式）的Ｊｏｂ’ｓｐｌｏｔ图。

Ｌ２＋ＨＣ０３－／Ｃ０３２’的核磁滴定
我们还研究了配体Ｌ２与ＨＣ０３一（以ＴＥＡ＋盐的形式）和Ｃ０３２一（以Ｋ＋盐的形式）在溶液中的结合性质。

配合物３的氢谱表明相对于自由配体其ＮＨａ和ＮＨｂ
的化学位移均向低场位移（筋分别为０．５３和０．７６ｐｐｍ）（图２－２１ａ）。

在滴定实验中，配体Ｌ２的所有质子峰在加入１．０倍ＨＣ０３＂离子后还继续发生变化（图２－２１ｂ）。

Ｊｏｂ’Ｓ
ｐｌｏｔ结果表明其主客比为ｌ：２（图２－２２），且结合常数为Ｋｌ＝２．７６×１０２Ｍ－１，
恐＝５．９７×１０２
Ｍ－１。

至于配合物４，它的ＮＨａ和ＮＨｂ的低场化学位移（筋１．６８和２．３８
ｐｐｍ）要比配合物３的大的多，表明配体Ｌ２与Ｃ０３２‘的结合比与ＨＣ０３－的结合强（图２－２３ａ）。

在滴定过程中，ＮＨ峰消失且在１．０倍Ｃ０３２－存在时谱峰达到饱和，不再发生变化（图２－２３ｂ）。

这与Ｊｏｂ’Ｓｐｌｏｔ的结果一致（图２－２４）。

用ＥＱＮＭＲ求其结合常数为１８７６￣ｆ１，进一步证明Ｌ２与Ｃ０３２－的结合要强。

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第二章以邻苯二胺为骨架的对称－－（硫）脲受体的合成及与阴离子结合性质研究
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图２－２８．在ＤＭＳＯ—ｄ６中向配体Ｌ３（１．０×１０．２Ｍ）中滴加ＴＢＡＨ２Ｐ０４的氢谱图。

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图２－２９．在ＤＭＳＯ．ｄ６中向配体Ｌ３（１．０×１０－２旧中滴加ＴＢＡＣＨ３ＣＯＯ的氢谱图。

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ｐｐｍＩｔｌ）１２０＂０１００９０８０７０６０图２．３０．在ＤＭＳＯ－ｄ６中配体Ｌ３随时间的氢谱图变化。