固体氧化物燃料电池的系统结构及其研究进展

西安工程科技学院学报
Jo urnal of Xi ’an University of Engineering Science and Technology
　第21卷第2期(总84期)2007年4月Vol.21,No.2(Sum.No.84) 3综 述3
文章编号:16712850X (2007)022*******
收稿日期:2006212212
通讯作者:张暴暴(19672),男,山西省太原市人,总后勤部军需装备研究所军用汉麻材料研究中心高级工程师.E 2mail :
cobra_zhangbb @ 固体氧化物燃料电池的系统结构及其研究进展
侯丽萍1,张暴暴2,3
(1.北京市东直门中学,北京100012;2.华中科技大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074;
3.总后勤部军需装备研究所军用汉麻材料研究中心,北京100082)
摘要:固体氧化物燃料电池是将燃料中的化学能直接转化为电能的电化学装置,具有高效率、零污染、超静音等特点.本文从原理入手介绍了固体氧化物燃料电池的系统结构和技术发展.
关键词:固体氧化物燃料电池;系统结构;技术发展
中图分类号:O 646.21 文献标识码:A
0　引　言
能源日趋紧张,化石燃料行将耗尽,氢能作为未来能源的有效解决方案逐渐得到重视,氢必将成为世界燃料和能源的主流.氢基燃料电池作为氢能领域重要技术支撑经历了第一代磷酸燃料电池(PA FC ),第二代熔融碳酸盐燃料电池(MCFC ),发展到了第三代固体氧化物燃料电池(SO FC )[1].
SOFC 由于有很多相对优势而得到关注.与以燃烧为基础的传统发电方式相比,SOFC 没有燃烧过程和机械运动,极大地降低了化石燃料在能量转换中的能量损失和对生态环境的破坏,从而使其具有运转稳定、高效率(40%～60%)、零污染、无噪音等特点;与低温工作的质子膜燃料电池(PEM FC )相比,除其高效率外,SOFC 还避免了只能使用贵金属电极材料(如Pt )的局限性,消除了CO 对电极的毒化,降低了对燃料质量的要求,增加了燃料选择的灵活性(如天然气、煤气、生物质气体、柴油以及其他碳氢化合物);与相对高温工作的熔融碳酸盐燃料电池(MCFC )相比,SO FC 具有更高的功率密度,没有液态的熔盐腐蚀介质,避免了燃料电池材料的热腐蚀.因此,国内外出现了大量资金支持SOFC 研发的趋势
.
图1　固体氧化物燃料电池典型结构
1　SO FC 运行原理与电池构件
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell ,
SOFC )是通过氢氧反应将化石燃料中的化学能直接转
换为电能的电化学装置,其结构简单,由两个多孔电极
与电解质结合成三明治结构,仅有4个功能组件:阴
极、阳极、电解质和连接体(见图1)[2].空气流沿阴极注
入后,氧分子在阴极和电解质间,从阴极取得4个电子
而分裂成2个氧离子渗透、迁移至电解质和阳极之间,
与氢发生反应释放H 2O 、CO 2和热.电子通过阳极、外
电路回到阴极产生电能.各种燃料电池的反应原理见表1.这种反应中包括燃料或氧气(通常是空气),电解质(固体或液体)和电极3种物质的接触,三相接触是燃料电池设计的关键技术之一.
有效的电池必须维持阳极反应释放能量的反应速率,一般有3种提高反应速率的方法,即使用催化剂、提高反应温度、增大电极面积[3].SOFC 的关键技术体现在电池构件的材料选择方面,每种材料必须具有正确的化学特性、结构特性和电特性,才能使其具备在电池中的功能.为得到高的电流密度(mA/cm 2)
和比功率(W/kg ),SO FC 需维持高温运行(属于高温电池,达到1000℃
).因此,电池构件的热膨胀系数应尽量一致或接近,以便减少相互之间的热应力,否则会导致电池爆裂和机械失效.此外,电池的空气通道需要保证适时适量的氧气(空气)输入,而燃料通道则需避免.因此,SOFC 的密封和密封材料的选择也是至关重要的.
表1　各种燃料电池的反应原理
燃料电池
阳极反应阴极反应移动的离子质子交换膜燃料电池(PEM )
H 2→2H ++2e -1/2O 2+2H ++2e -→H 2O H +碱性燃料电池(AFC )
H 2+2(O H )-→2H 2O +2e -1/2O 2+H 2O +2e -→2(O H )-(O H )-磷酸燃料电池(PA FC )H 2→2H ++2e -1/2O 2+2H ++2e -→H 2O
H +熔融碳酸盐燃料电池(MCFC )H 2+CO 2-3→H 2O +CO 2+2e -CO +CO 2-3
→2CO 2+2e -1/2O 2+CO 2+2e -→CO 2-3CO 2-3固体氧化物燃料电池(SOFC )H 2+O 2-→2H 2O 2e -
CO +O 2-→CO 2+2e -
CH 4+4O 2-→2H 2O +CO 2+8e -1/2O 2+2e -→O 2-O 2-
为达到上述效果,SOFC 系统中阳极支撑体采用摩尔分数8%的Y 2O 3掺杂于ZrO 2陶瓷(厚度
1mm ),阳极功能层为10～20
μm 厚度的NiO +YSZ 薄膜.电解质选用YSZ ,与阳极功能层粘合.阴极为陶瓷钙钛矿ABO 3,在A 位和B 位用锶、钙、钡、镍、镁、钴低价阳离子代替,形成掺杂锰酸镧LaSrMnO 3、LaS 2rCo FeO 3、LaCoNiO 3合金陶瓷阴极.目前,这种电池材料选择在离子电导率、成本和性能匹配等方面效果最佳
.
图2　SOFC 结构和多孔陶瓷合金电极微观表征模拟SOFC 系统中有2个构件,即
阳极和电解质都选择钇稳定氧化锆
(Yttria Stabilized Zirconia ,YSZ ).
但是,二者的微观形态有显著差异.
作为阳极的YSZ 必须有多孔结构
以便氧离子通过,为了有此效果,
SOFC 的阳极一般都采用镍掺杂钇
稳定氧化锆(Ni 2YSZ )陶瓷合金(如
图2[2]).镍作为催化剂的同时还可
以增大反应接触面积,YSZ 为体结
构支撑镍粉,按照一定比例充分混
合烧结,并与YSZ 有接近一致的热膨胀系数.Ni 2YSZ 陶瓷合金阳极的
微孔结构使得其真实表面积达到表观面积的上千倍(如图3),维持电池的正常运行,而电解质呈相对致密结构迫使反应产生的电子走外电路发电.
2　SO FC 单电池、电堆、电站技术及其发展
三明治结构的SOFC 阳极、电解质、阴极通过连接体(也称双极板)串连在一起形成一定额定发电量的电堆(发电模块),几个电堆可以组合成更大规模的电站.一套完整的SOFC 发电系统除电堆(阳极、电解质、阳极、连接体、电路)外,还包含燃料供应系统(燃料重整器、喷射循环器、集电管路)、供气系统(泵、加
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图3　SOFC 微观表征热器、压缩机、鼓风机、循环管路)、控制系统(电压调节
转换器、逆变器、电动机).SOFC 发电系统的副产品是
高品质热能,因此汽轮机的热电联产是能源高效利用
的有效方式.
1937年前后,诞生了由Bauer 和Preis [4]开发的第
一个以氧化锆为电解质的SO FC.然而,直到60年代,
美国的Westinghouse 公司才开始了具有商业前景的
SOFC 电堆的研究和开发.出于对未来能源战略、国家
安全和环境保护的考虑,世界上许多国家,尤其是发达
国家如美国、欧洲、日本、澳大利亚、韩国等都相继制定
了长期研究开发计划,力求在未来的10～15年中,促成SOFC 技术商业化.1999年,美国能源部启动了称之为SECA (Solid State Energy Conversion Alliance )的
研发计划,集政府、工业界、大学和研发机构于一体,加速SO FC 的商业化,从而带来了SO
FC 技术发展的新时代.SECA 的目标是通过政府和产业界共同投入5.14亿美元,在2012年前后将SO FC 的制备成本降低至400美元/kW ,年产5万套工作寿命大于4万h 的3～10kW 的发电系统.
图4　SOFC 发电系统
到目前为止,SOFC 在技术上经历了从高温(1000℃
左右)到中低温(500～850℃[5])、从管式到平板式等不同
设计.Westinghouse 公司率先开始了大直径(22mm ×
1.8m [6])管式SOFC 的研制,于1997年成功地展示了第一
个高温管式(1000℃左右)SOFC 发电站,并已积累了2万
h 以上的运行经验.但是,由于建造(＄100000/kW )、维护
和运行成本太高,商业化十分艰难.该SOFC 电堆成本高
的主要原因在于高温对用于SOFC 的材料,尤其是连接
体,提出了非常苛刻的要求,在商业化的进程中面临着极
大的难题.管式SO FC 最大的特点是不需要高温密封,并
可望建成大功率的电站.但是,它的功率密度很低(～0.2
W/cm 2[6]).目前这种SOFC 主要由Siemens 2Westing 2
house 继续开发.在SECA 计划中,Siemens 2Westinghouse 公司专注于开发新型扁管式SOFC ,运行温度也从1000℃降至800℃,以期提高功率密度、降低制造成本.2005年底的评估结果表明,Siemens 2Westinghouse 公司的SO FC 在性能和成本上尚未达到SECA 一期目标.
平板式SO FC 是目前最主流的SOFC 类型,工作温度在500～800℃,已成为SO FC 发展的主流.其主要优点是单电池具有高的功率密度,并且制作成本低;其主要难点是高温密封困难.在美国SECA 计划中,就有General Elect ric (GE )公司、Cummins 公司、Delp hi 公司和FuelCell Energy 等4家公司重点对平板SOFC 进行攻关,将成为美国SOFC 的生产基地.GE 公司已于2005年底建成了净功率5.4kW (甲烷重整气)、发电效率41%(L HV )、电堆可用率(Availability )90%、衰减率为1.8%/500h 的SOFC 平板电堆,电堆成本约为＄724/kW (以50000台/年计),全面达到并超过了部分SECA 一期指标,GE 也是SE 2CA 计划中目前惟一一个达到SECA 一期目标的公司,已于2005年底顺利率先转入SECA 二期.
平板式SO FC 既适合于小型分散发电(1～10kW ),也在大型固定发电领域展示着广阔的应用前景.2005年,美国能源部在SECA 计划之下,启动了碳基IGFC (Integrated gasification f uel cell )研究项目,GE H P GS 、FuelCell Energy 和Siemens Power Generation 等3家公司获得为期10年的政府资助,研究开发100MW 级SO FC.美国能源部的这一举措开拓了平板式SOFC 的另一重要发展方向.
在20世纪90年代后期,人们逐渐认识到降低SO FC 工作温度的必要性.中温平板式SO FC (700～800℃
)已被纳入美国能源部SECA 计划,是目前国际SO FC 研究的前沿和热点.其最突出的优点是在保9
62第2期 固体氧化物燃料电池的系统结构及其研究进展
证高功率密度的同时,可使用不锈钢等合金作为连接体材料,降低了对密封等其他材料的要求,可采用低成本的陶瓷制备工艺,可望大幅降低SOFC的制造成本.其应用前景是作为固定或移动电源,用于家庭、商业、交通运输和军事等不同领域;满足电网不能覆盖的偏远地区(如山区、草原、海岛、军事设施、航标等)的用电需要以及补充大都市的电力不足.与此同时,为用户提供热水和取暖.
在中低温SOFC材料方面,迄今为止,已经积累了大量的研究工作,涉及到电解质、阳极、阴极、连接体和密封等材料.然而,其中许多材料仅能在某些性能上满足SOFC的要求,而同时又存在着这样或那样的缺陷.YSZ是应用最为广泛的电解质材料.随着工作温度的降低,其离子导电性逐渐下降,在低于700℃的工作温度下,很难满足SOFC的性能要求[7217].
总的说来,就目前的技术水平看,还没有一套完全满足中低温SO FC工作条件和性能要求的材料组合[12].我国最早关于SO FC的研究始于1970年代.从1990年以后,在国家科技部、国家计委(现国家发展与改革委员会)、中国科学院、教育部所属高校、地方政府等的资助下,中科院上海硅酸盐所、华中科技大学、吉林大学、中国科学院工程研究所(原化冶所)、中国科学技术大学、中国矿业大学、中科院大连化物所、华南理工大学、中科院山西煤炭所等多家研究机构对在SOFC关键材料和制备工艺等方面相继开展了探索和研究工作,积累了宝贵的经验,掌握了SOFC关键粉体、大面积支撑体、密封、金属连接级的制备技术,具备了建造SO FC电堆和系统的基础与能力.然而由于起步晚、投入少,我国SO FC研发的总体水平与美国、德国、日本等发达国家的先进水平存在着一段不小的差距,尤其是在电堆设计、组装与系统集成等方面差距较大.近几年国内相继引进一些在国外著名SO FC研发机构工作过,对SOFC研究(尤其是SOFC电堆组装与系统集成方面)经验丰富的人才回国,使我国与国际SOFC先进水平的差距大为缩短.结合国内已有基础,我国已具备快速追赶国际先进水平的基础.
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(下转第278页)
方学者称它的主题是关于妇女解放的,是女权主义的代表作.而在传统意义上,小说是关于一个名叫简(J ane)的卑微而孤独的家庭女教师对于真诚的爱情,人与人之间的理解和完美的幸福生活的强烈渴望,以及为了实现自身价值而进行的自觉的奋斗.由此可以看出,新的文学批评方法可以使人们对作品有不同的理解,使学生的眼界更为宽广.
在英美文学教学中运用文论教学可以教会学生一种认知方式,一种文学鉴赏方法.我国古代有这样一句话,“授人鱼,不如授人以渔”.因此,在教学中,要特别注重文论在教学实践中的作用.教师通过借鉴不同的文艺批评理论,采用文本分析的方法对所讲的文学时期的作家作品进行案例分析与研究的同时,培养了新的阅读思考习惯和思维模式,这正是文学教学的目的所在.
面对信息时代的挑战,面对市场经济的冲击,在教学中只有以变应变,对教学理念、教学模式、教学方法等进行深入的调查和大胆的改革,通过对多媒体技术在教学中的运用,以及文学批评方法的介绍及运用,才能真正帮助学生在语言掌握方面有所长进.同时,学会一定的文学评论方法,继而培养和提高学生的自学能力,提高学生的人文素质.
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编辑:董军浪;校对:武　晖
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System structure and research development of solid oxide fuel cells
HOU L i2pi ng1,Z H A N G B ao2bao2,3
　(1.Dongzhimen Middle School,Beijing100012,China;
2.College of Material Science&T echnology,Huazhong University of Science and T echnology,Wuhan430074,China;
3.The Research Center of China2Hemp Materials,The Quartermaster Institute of the General Logistic Department of PL A,Beijing100082,China)
Abstract:Solid oxide f uel cells is an elect rochemical device t hat convert s t he chemical energy in f uels into electrical energy by exploiting t he nat ural tendency of oxygen and hydrogen to react.These cells are be2 coming increasingly pop ular due to t heir many asset s,such as high efficiency(40%～60%),clean,reli2 able and almo st entirely non2polluting.
K ey w ords:SO FC;system st ruct ure;technical develop ment
编辑、校对:武　晖。