膨润土对聚氨酯透明底漆流变性影响的研究

膨润土对聚氨酯透明底漆流变性影响的研究
王志银;张胜军;张灿金
【摘要】以醇酸树脂、混合溶剂、粉料和助剂为原料制备聚氨酯(PU)透明底漆(主剂),考察膨润土不同加入方式对主剂流变性能的影响.结果表明,随着膨润土加量增加,主剂黏弹性增加,储存稳定性好,抗流挂性好；但膨润土加入过多,主剂黏度过大,
不易施工及施工后流平性差,膨润土加量以0.3％为宜.用95％乙醇活化膨润土制备的预凝浆,其黏弹性和触变性高于用分散剂活化膨润土制备的预凝浆,将其加入主剂中,能制备出防沉效果佳,既抗流挂又易流平的高档PU透明底漆.
【期刊名称】《精细石油化工进展》
【年(卷),期】2012(013)012
【总页数】4页(P51-54)
【关键词】聚氨酯;膨润土;预凝浆;流变性
【作者】王志银;张胜军;张灿金
【作者单位】三棵树涂料股份有限公司,莆田351100;三棵树涂料股份有限公司,莆
田351100;三棵树涂料股份有限公司,莆田351100
【正文语种】中文
作为高档聚氨酯(PU)透明底漆，应具有漆膜丰满、填充力强、硬度高、附着力强、透明度高等特点，但全部满足这些性能后难以施工。

膨润土是控制其施工流平的一种有效途径，它是以蒙脱石为主的含水黏土矿，具有黏结性、吸附性、触变性等性
能，可防止涂料贮存中的颜料降沉、影响施工黏度及湿膜的流平与流挂，广泛应用于涂料工业中。

同时，膨润土是影响涂料流变特性的主要因素，选择层电荷低、层间结合力弱的膨润土有利于在溶剂中分散成更薄更小分散性良好的胶体［1］，在涂料中流变效果更显著。

因此，膨润土的选择及其使用方法是控制其涂料流变性能的关键。

前期实验中，分别使用 SKS－1、HF217、HF1403种膨润土按照传统工艺制备3种PU透明底漆(主剂)，并评价其性能。

选用SKS－1时，其主剂细度易达指标要求，但对主剂流变性能的影响没有其他2种膨润土显著。

因此，本研究通过流变学的方法考察SKS－1加量及其加入方式对主剂流变性能的影响。

1 实验
1.1 仪器与试剂
GFJ－0.4高速分散机，上海现代环境工程技术有限公司;AR2000旋转流变仪，美国TA公司。

醇酸树脂，固含量 70%，自制;膨润土SKS－1;极性稀释剂，95%乙醇，工业级;二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯，均为工业级;消泡剂HX－2500;分散剂HX－4010;流平剂HX－3320。

1.2 预凝浆及主剂的配制
预凝浆的几种配方见表1，制备工艺均是高速搅拌10 min。

主剂A和B基础配方和制备工艺见表2。

表1 预凝浆配制预凝浆加量，%二甲苯膨润土SKS－1 95%乙醇分散剂Y －1 90.0 10.0 Y －2 85.0 10.0 5.0 Y －3 89.8 10.0 0.2
表2 主剂A和B基础配方及制备工艺制备工艺醇酸树脂原料加量，%主剂A 主剂
B 70.0 70.0分散剂 HX －4010 0.2 0.2 中速分散，10 min消泡剂 HX －2500
0.2 0.2膨润土 SKS－1 0.3预凝浆 3.0滑石粉 12.7 12.7流平剂 HX －3320 0.1
0.1催干剂 T12 1.0 1.0高速分散至硬脂酸锌 2.0 2.0 细度＜50 μm中速分散至混
合溶剂 13.5 10.8均匀透明
1.3 实验方法
按照PU透明底漆主剂A基础配方工艺，考察膨润土SKS－1加量对主剂流变性能的影响，再按照表1配方制备预凝浆，进行其流变性能及添加在主剂中流变特性
的研究。

样品制备后均隔夜进行测试。

2 结果与讨论
2.1 膨润土加量对主剂A流变性能的影响
2.1.1 小幅振荡剪切
选取应变在1%的条件下进行动态频率扫描的测试结果，图1为不同膨润土加量条件下主剂A损耗因子(tanδ)和扫描频率(ω)的关系。

在低频区，不加膨润土的主剂
A的tanδ较大;经振荡，主剂A的tanδ降低，说明其体系储存稳定性较差，难以制得较为高档的PU透明底漆。

膨润土的加入显著提高其黏弹性，且随着膨润土加量增加，主剂A的tanδ变小。

这说明膨润土加量的增加能提高主剂的黏弹性［2］，有利于主剂在施工过程中防流挂，但损耗因子降低，流平性变差;另外，随着膨润土加量增加，tanδ受频率扫描的影响较小，有利于储存过程中的稳定性，
具有一定的防沉效果。

图1 不同膨润土加量下主剂A损耗因子(tanδ)随扫描频率的变化曲线
图2 不同膨润土加量下主剂A黏度随剪切速率的变化曲线
2.1.2 稳态剪切
25℃下，考察不同膨润土加量下主剂A体系黏度随剪切速率的变化，结果见图2。

在低剪切速率下，黏度变化明显，并随着膨润土加量增加，剪切稀化程度显著，这说明膨润土的防沉效果主要通过分子间作用力达到的。

当稳态剪切速率达一定值后，几种体系的黏度基本不随剪切速率变化而变化，这在流变学上定义为剪切黏度平台
区，对应的剪切黏度称为零剪切黏度，在此剪切速率范围内对主剂内部的微结构基本没有影响。

平台区范围随着膨润土加量增加而增大，这说明膨润土加量增加有利于主剂体系的稳定。

当剪切速率增加至某一临界值γc(图中虚线与横坐标的交点)时，主剂的剪切黏度随着剪切速率增大而大幅下降，呈现剪切变稀，这种现象是由于体系结构遭到破坏所导致的［3］。

当剪切速率继续增大，几种主剂趋于同一黏度值，这说明膨润土的加入仅提高低剪切速率下的黏度，对高剪切速率下的黏度影响不大，因此，可作为流变助剂。

另通过物理方法形成的悬浮体系均对剪切较敏感［4］，随着膨润土加量增加，γc减小，这是由于聚集体尺寸大，易在剪切方向上发生重
排［5－6］。

体系黏度开始变稀时的γc的倒数可被认为是网状结构在剪切条件下的弛豫时间，随着膨润土加量增加，体系的弛豫时间也在增加。

Chronakis等［7］对此现象解释为:弛豫时间越长表明树脂和膨润土形成的复合物聚集强度越大。

但
主剂A的黏度增加幅度也很大，不利于施工。

综合考虑，膨润土加量以0.3%为宜。

2.2 极性稀释剂和分散剂对预凝浆流变性能的影响
2.2.1 小幅振荡剪切
有机膨润土对各种不同极性的溶剂具有适应性，在不同溶剂中增稠性能差异很大［8］。

为使膨润土较好的润湿，采用“预胶化”工艺，将膨润土制备成预凝浆，将预凝浆与主剂B/预凝浆进行频率扫描，结果见图3和图4。

图3 预凝浆及主剂B/预凝浆储能模量(G')随频率的变化曲线
图4 预凝浆及主剂B/预凝浆损耗因子(tanδ)随频率的变化曲线
未加极性稀释剂的预凝浆Y－1弹性模量(G')最低，tanδ大，胶化程度不高;加入
分散剂的Y－3G'都有一定程度的增加，但tanδ大，增稠效果不佳;而极性稀释剂
的加入对膨润土的增稠效果影响较大，其预凝浆G'明显高于其他。

从图4可看出，预凝浆的tanδ均小于1，说明二甲苯也能使膨润土“预胶化”，分散剂与95%乙醇能加强膨润土氧化硅薄片间吸引力，另由于95%乙醇中少量水的存在，加强了
氢键的架桥作用，增稠效果最佳［9］。

2.2.2 触变性
图5为预凝浆及主剂B/预凝浆黏度与剪切速率的关系，3种预凝浆剪切稀化程度为:Y－2的触变指数明显高于其他，而Y－1与Y－3触变指数接近，这说明分散
剂的加入仅提高预凝浆的胶化程度与黏度，不能提高其触变指数，而95%乙醇液
既提高其黏度，又提高其触变指数，这对改善主剂触变性提供了良好的技术基础。

图5 预凝浆及主剂B/预凝浆黏度随剪切速率的变化曲线
2.3 预凝浆对主剂流变性能的影响
2.3.1 小幅振荡剪切
从图3和图4看出，预凝浆G'大的，其对应主剂/预凝浆 G'大，预凝浆tanδ大的，其对应主剂/预凝浆tanδ大，说明预凝浆的胶化效果对其主剂流变性能呈正相关。

主剂B/Y－2的G'最大，tanδ小，其流变性能明显优于含等量膨润土的主剂A。

这说明5%乙醇能有效润湿膨润土，降低薄片间的吸引力，增强其增稠效果。

2.3.2 稳态剪切
从图5看出，主剂B/Y－2的黏度最高，其平台区明显宽于相同黏度主剂A;同时，主剂B/Y－2弛豫时间长，高剪切速率下剪切稀化程度大。

说明Y－2在增加主剂
黏度的同时，使主剂的触变指数加大，储存稳定性加强，有利于制备出防沉效果佳、抗流挂、易流平的高档 PU透明底漆。

3 结论
(1)随着膨润土用量增加，主剂A黏弹性增加，能提高其防沉效果，但损耗因子降低，流平性变差，膨润土用量为0.3%时，具有合适的黏度和黏弹性，有利于储存和施工。

(2)通过不加活化剂、加入95%乙醇、加入分散剂3种方式活化膨润土，其损耗因子均小于1，说明溶剂参与亦可使膨润土“预胶化”，加分散剂只能提高预凝浆的
胶化程度与黏度，不能提高触变性，95%乙醇既提高黏度，又提高其触变性，这对改善主剂触变性提供了良好的技术基础。

(3)用95%乙醇活化的预凝浆制备主剂，触变性大，增稠效果显著，有利于制备出防沉效果佳，既抗流挂又易流平的高档PU透明底漆。

参考文献
【相关文献】
［1］林鸿福，张惠欣.高粘度流变助剂JF－有机粘土［J］.中国涂料，1998(1):31－34.
［2］周持兴.聚合物流变实验与应用［M］.上海:上海交通大学出版社，2003:9－10.
［3］Kim W J，Yang S M.Flow －induced silica structure during in situ gelation of wormy micellar solutions［J］.Langmuir，2000，16(11):4761－4765.
［4］Siriwatwechakul W，Lafleur T，Prud ＇homme R K，et al.Effects of organic solvents on the scission energy of rodlike micelles［J］.Langmuir，2004，20(21):8970 －8974. ［5］Mun R P，Byars J A，Boger D V.The effects of polymer concentration and molecular weight on the breakup of laminar capillary jets［J］. JournalofNon － Newtonian Fluid Mechanics，1998，74(1/2/3):285 －297.
［6］Focke C，Bothe putational analysis of binary collisions of shear－ thinning droplets［J］.Journal of Non － Newtonian Fluid Mechanics，2011，166(14/15):799 －810. ［7］Chronakis I S，Alexandridis P.Rheological properties of oppositely charged polyelectrolyte－surfactant mixtures:effect of polymer molecular weight and surfactant architecture［J］.Macromolecules，2001，34(14):5005 －5018.
［8］王春伟.膨润土增稠流变剂的特性与应用［J］.涂料工业，1999(12):18－20.
［9］姜英涛.涂料基础［M］.北京:化学工业出版社，1998:16－19.。