第二章缩聚反应

Xn k `C0 t 1
讨 论
Xn～t关系式
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢； 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速。 Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k`。 外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级， 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应。
平衡缩聚动力学
2.1 引言
1、逐步聚合反应最基本的特征:
低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进 行的
2、逐步聚合反应范围广泛
绝大多数的缩聚反应 非缩聚反应 其它反应（形式上类似缩聚，但属于连锁聚合机 理）：对二甲苯热氧化脱氢合成聚（对二亚甲基 苯）、重氮甲苯制聚乙烯等
3、逐步聚合在高分子工业中占有重要地位
n HORCOOH

2-3、2-4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
双官能度体系的成环反应
2-2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但 不是充分条件。 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有副反应—成 环反应。

成环反应与环的大小密切相关
环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4
K值小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大，需脱除。
K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500 水对分子量有所影响。
K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚。
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而 可逆平衡的程度可以有很大的差别。
3. 反应程度
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。
反应程度：
是参加反应的基团数占起始基团数的分率，用p表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 ， 等 于起始羧基数或羟基数。 t 时体系总分子数（包括各聚合度的聚酯和单体分 子）为N，等于残留的羧基或羟基数
讨 论
聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需 要较长的时间（羧酸酸性较弱，k值较小） 以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k

外加酸催化缩聚反应
为了加速反应，常外加无机酸作为聚酯化反应的催化剂。 反应速率将由自催化和酸催化两项组成：
dC 3 + 2 － = kC + ka [ H ] C dt dC + 2 － = ( kC + ka [ H ])C dt

代入式
+
d [COOH ] k1k3 [COOH ][OH ][ H ] dt k2 KHA


自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体作催化剂，两个羧基与一个羟
基反应，羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中 的所有常数合并成 k
积分
dC － = kC3 dt 1 1 2－ 2 = 2 k t C C0
表明自催化的聚酯 反应呈三级反应
N 由反应程度 p 1－ ，羧基数用羧基浓度C代替 N0
C ＝ Co (1-p)，代入上式
代入
1 2 2 C 0 k t1 2 (1-p) 1 Xn 1-p
p～t关系式
X
n
2
2C kt 1
2 0
Xn ～t关系式
表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系
缩聚反应 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm， 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。
2.3 线形缩聚反应机理
1. 线形缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
HOROH + HOOCR`COOH
二聚体 HOROCOR`COOH + H2O
环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如:
2 HOCH2COOH
羟基乙酸
H2O
H2O
HOCH2COOCH2COOH
CH2 O C O O CH2
O C

环的稳定性与环上取代基或元素有关
CH3 CH3 Si O CH3 Si CH3 O Si CH3 CH3
八元环不稳定，取代基或元素改 变，稳定性增加。
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反 应不能忽视。 令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为C
COOH + HO
起始 1 1 C C
COOH + HO
k1 k
1
OCO
2. 线形缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：
O C OH + HA
OH C OH + HO +
k5
k1 k2
慢 k3
OH C OH + A
+ -
OH C OH OH
+ +
k4
O C O
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指一个大分子中含有的结构单元的数目。
结构单元数目 N0 Xn = ＝ 大分子数 N
代入反应程度关系式 N 0－N N p 1－ N0 N0
300 250 200 150 Xn 100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1 p 1－ Xn 1 Xn 1－p
链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地 方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。
H (OROCOR`CO )m ( OROCOR`CO)n OH H (OROCOR`CO )p ( OROCOR`CO)q OH
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q
+
( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H

k1[COOH ][ HA] [C (OH ) 2 ] k2 [ A ] 代入式

d [COOH ] k1k3[COOH ][OH ][ HA] － dt k2 [ A－ ]
考虑催化用酸HA的离解平衡
+ -

HA

H
+ A
[ H ][ A ] KHA [ HA]
-
[ HA] [ H ] [A ] KHA
当p＝0. 9，Xn = 10，
反 应程 度P
一般高分子的Xn = 100 ~ 200，p要提高到 0. 99 ~ 0. 995。
4. 缩聚过程中的副反应
除环化反应外，还可能发生如下副反应： 基团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：
己二酸 庚二酸 HOOC(CH2)nH + CO2 辛二酸 化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、 壬二酸 聚酰胺等醇解、酸解、水解： 癸二酸
N0 －N N p 1－ N0 N0
反应程度与转化率的区别
转化率：是参加反应的单体量占起始单体量的分数，
指已经参加反应的单体的数目。 反应程度：则是指已经反应的官能团的数目。 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚 体，就单体转化率而言，转化率达100％，而官能团 的反应程度仅50％。
HOOC(CH2)nCOOH
二元酸脱羧温度(℃)
300～320 290～310 340～360 320～340 350～370
H (OROCOR`CO ) m ( OROCOR`CO) n OH
醇解 酸解 水解
H HOOCR`CO H
OROH OH OH
降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。
O 例如，二甲基二氯硅烷水解 缩聚制备聚硅氧烷，在酸性 CH3 Si 条件下，生成稳定的八元环。 CH3 O 再通过阴离子引发开环聚合。
●减少成环副反应的方法 ①增加单体浓度：成环是单分子反应，缩聚是双 分子反应，所以低浓度有利于成环，高浓度有利 于线形缩聚。 ②降低反应温度：环化反应活化能通常高于缩聚 活化能。
如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显 示出逐步的特征。
2. 线形缩聚的可逆特性
大部分线形缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
k1 k
1
OH +
COOH
OCO
k1 [OCO][ H 2O] K k1 [OH ][COOH ]
根据平衡常数K的大小，可将线形缩聚大致分为三类：
●按参加反应的单体种类
均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，这种单体
含有两种可以发生缩合反应的官能团。2 体系
混缩聚： 两种分别带有不相同官能团的单体进行的
缩聚反应，其中任何一个单体都不能进行 均缩聚，也称为杂缩聚。 2-2体系 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
共缩聚 或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的
OH
进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3
对于不同的官能度体系，其产物结构不同

1-n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度 大于1 ，即 1-1、1-2、1-3、1-4体系。 只能得到低分子化合物，属缩合反应。 2-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。 可得到线形聚合物，如：
2.2 缩聚反应
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
1. 缩聚反应单体体系
官能度的概念
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断： 醋酸和乙醇的官能度都是1。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如

n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H 2O
缩聚反应是缩合反应多次重复形成聚合物的过程。

2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如：羟基酸的自缩聚
H ORCO nOH + (n-1) H2O
2. 缩聚反应分类

按反应热力学的特征分类
指平衡常数小于 103 的缩聚反应。 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103的缩聚反应。 采用有高活性官能团单体和相应措施 如：低温溶液缩聚或界面缩聚 平衡缩聚反应

按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 ：参加反应的单体都含有两个官能团。 2-2或2官能度体系 体形缩聚：参加反应的单体至少有一种含有两个 以上的官能团。 2-3、2-4官能度体系。
合成了大量有工业价值的聚合物 大多数杂链聚合物：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、 酚醛树脂、环氧树脂等； 许多带芳环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺，以 及梯形聚合物； 许多功能高分子和天然生物高分子：氨基酸在 酶催化下缩聚成蛋白质，单糖缩聚成多糖； 无机聚合物几乎都是通过逐步聚合合成的。 如：聚二苯基锡、聚硫氮、聚氯化磷氮
作为催化剂，[H+]不变，k、C不断降低， 所以 ka [H+] >> kC，kC略去，并令k`= ka [H+]，则
dC － = k` C 2 dt
此时外加酸催化为二级反应
积分得
1 1 － k `t C C0
1 k `C0 t 1 1 p
p～t关系式
将 C = C0 (1-p) 代入上式
特 点

既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
2.4 线形缩聚动力学
1. 官能团等活性理论
缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的， 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参 加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关 Flory对此进行了解释 同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示。 整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
三聚体
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也 可与单体、二聚体反应。
即，含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以 进行反应，如下通式： n-聚体 ＋ m-聚体 (n + m)-聚体 ＋ 水
+ H2O + H
k3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑。 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：
d [COOH ] Rp － k3[C (OH )2 ][OH ] dt
[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设 法消去
－ k [ C ( OH ) ][ A ] ， 1 2 K k2 [COOH ][ HA]