生物质碳源在锂硫电池中的应用

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图 1 甘蔗渣直接碳化后与硫复合的 SEM 图（a）、（b）， 能谱分析（c）以及 C、O、S 的面分布图（d）、（e）、（f）[14]
图 2 经过氢氧化钾溶液活化之后再高温碳化所制备的小麦秸秆碳材料表面结构图 [15]
桦树因为其平行排列的微通道 结构而被广泛利用[19]。桦树的树干中 分布着平行排列的多级结构导管，所 以将桦树树干通过简单的去木质素和 碳化过程后，可以木材制备成生物质 炭隔层，且所得到的隔层中有微通道结
碳电极化学活化是先用化学物质 （硫酸[25]、碱金属氢氧化物[26]、十二烷基
硫酸钠[14]）浸渍，然后在中等温度（400 ～600℃）下进行热处理[25]。例如 ：将甘 蔗渣[26]进行化学碳化合成氟化磷酸锰 钠（N a2M n P O4F）/ C复合正极材料的 方案中，首先将甘蔗渣浸泡在 5%的氢 氧化钠溶液里进行预处理，再与四水 醋酸锰〔Mn(CH3COO)2·4H2O〕、氟化 钠(NaF)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、三 水乙酸钠( N a C H3C O O·3H2O )以及 分 散 剂 无 水 乙 醇 进 行 研 磨，而 后 在 600℃下在充满氩气的管式炉中煅烧。
此 外，通 过 对 生 物 质 材 料 进 行 改 性，可 进 一 步 提 升 锂 硫 电 池 的 性 能。如 ：Z h o u等[20]以壳聚糖作为前驱 体，用乙醇作为溶剂，采用喷雾干燥法 制备了孔隙率可调的介孔炭球，采用 无模板法，通过控制乙醇在壳聚糖溶 剂中的体积比，得到不同孔隙率的原 材料，此种材料被用作制备硫/碳复合 正极的基体。其中，载硫量高达 60%的 复合正极在 0.2C的电流倍率下循环 100次后，仍能提供 642mAh/g的容量。
电流/μA
电压/V （a）
电压/V （b）
图 4 Na2MnPO4F 与 Na2MnPO4F/C 分别为正极材料的电池的循环性能曲线 [26]
(a)
(b)
图 5 小麦秸秆直接碳化 (a)；小麦秸秆经过氢氧化钾溶液活化后进行碳化（b）[15]
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在传统的加热活化过程中，由于 是烧舟外部直接进行加热，会形成从 热外表面到内部前体的温度梯度，从
密度/(g/cm3)
0.9
0 0.7
50
0.5
失重/%
100 300
600
900
温度/K
0.3 1200
图 3 不同温度下，杏仁壳 (∆) 橄榄油 ( □ ) 桃子石（●）3 种材料的质量变化 [24]
电流/μA
构。通过对桦树树干的生物质改性，可 显 著 提 高 锂 硫 电 池 各 方 面 性 能。首 先，降低了电极与隔膜之间的电阻，进 而提高了活性物质的利用率和电池比 容量。其次，生物质炭使正极的导电性 得到了有效提高，增强了电池反应中对
多硫化物中间体的物理吸附作用，使多 硫化锂中间体沉积在隔层上，在其充电 时能快速被氧化并重复利用，提高了正 极活性单质硫的利用率。 1.2 生物质碳复合材料
程友民[15]将小麦秸秆分别进行直 接碳化以及经过氢氧化钾溶液进行活 化后碳化，比较了活化前后材料的形 貌特征。小麦秸秆经过氢氧化钾活化 后，化学活化方法会对材料造成损伤 碳材料的结构会被腐蚀，呈现更多的 颗粒和孔洞，详见图 5所示。
由于物理活化法相对于化学活化 法比较耗费资源，需要较高的能量，而 化学活化法相对于物理活化发会导致 电极的利用率降低。所以也出现了一 些其他制备生物质碳的方法。 2.3 微波诱导 / 辅助活化方法
Hale Waihona Puke 46 Advanced Materials Industry
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2 生物质碳材料的合成方法
对于生物质碳源的活化方法主要 有 4种 ：物理活化、化学活化、微波诱 导/辅助活化、仿自然化学活化方法。 2.1 物理活化
物 理 活 化 主 要 分 为 2个 步 骤 ： 首 先，涉 及 原 料 的 初 次 碳 化（低 于 700 ℃ ；再 次，在 氧 化 性 气 体（蒸 汽，二氧化碳，空气或混合物）气流中 高温（>850℃）下进行受控气化[23]。
程 友 民 团 队[15]以 生 物 质 小 麦 秸
秆材料作为碳源，采用活化、高温热解 的方法碳化后制备出高导电性、大比表 面积的多孔小麦秸秆碳，比表面积和孔 容分别为1 066m2/g和0.62cm3/g,平均 孔径为 2.33n m，其表面结构图如图 2 所示，电化学性能图如图 3所示。由图 3可知，当复合材料中硫的含量为 74% 时，电池在 0.1C倍率下放电，初始放电 比容量达 1 213mA h /g,循环 100次后 仍保留 870m A h /g，单次循环的衰减 量约为 0.11%，电池循环性能较稳定。
袁 喜 庆 团 队[14]将 甘 蔗 渣 直 接 碳 化，获得了微观形貌均一的碳材料。甘 蔗渣是提取蔗糖后由糖厂生产的大量 固体废物，主要由纤维素、半纤维素和 木质素组成。制备的生物质碳与硫复 合后，微观形貌如图 1所示没有明显变 化，说明在复合过程中硫与介孔碳已充 分混合，其碳（C）、氧（O）、硫（S）元素的 面分布能量色散谱测试结果也表明，氧 和硫在碳表面均匀分布，良好的复合效 果将有利于提升后续电池电化学性能。
J . M . C h a b u等[21]用 氯 化 锌 （Z n C l2）/氯化钠（N a C l）对山药进行 碳化，从山药中获得了 2种原位N、S和 O三掺杂的多孔碳复合材料，结构分 析表明该三掺杂材料具有高度石墨化 的互连微/介孔结构。硫含量为 70%的 该材料 0.2C下可产生 1 556mAh/g的 高可逆放电容量，阴极在 1C下 450次 循环后仍有 401.2mAh/g的可逆容量 和 95%以上的库仑效率，具有良好的 倍率性能和较长的循环寿命。
而导致最终碳产品的微观结构变形且 不均匀。而微波活化是通过反向过程 进行，温度梯度从内表面到外表面变 化更快、更有效。因此所需热处理时间 更短，节能效果更佳[1]。 2.4 仿自然碳化学方法
这是采用化学方法模仿生物质 在 自 然 界 形 成 碳 的 方 法。最 早 是 由 Bergius于 1913年报道，并由Berland和 S c h m i d t在 1932年 进 一 步 研 究[1]。此 种方法相较于物理与化学活化方法 更 加 温 和，在 相 对 低 温（<500K）条 件 下 进 行。首 先 将 碳 水 化 合 物 脱 水 成（羟 甲 基）糠 醛，然 后 聚 合 成 聚 呋 喃，接着通过进一步的分子间脱水而 碳 化，最 终 当 溶 液 的 颜 色 由 棕 变 暗 时，便 得 到 球 形 碳 的 热 溶 液。球 形 碳 被许多极性的氧化官能团修饰，提供 了 进 一 步 官 能 化 的 可 能 性，并 使 这
Ai Fei等[22]通过活化碳化金枪鱼 骨，制备出一种掺杂杂原子的分级多 孔碳材料，该材料的微孔限制了溶解 的多硫化物，提供了充分的电化学反 应界面，其介孔不仅有利于电解液的 渗 透，还 能 适 应 放 电/充 电 过 程 中 的 体积膨胀/收缩。而且，掺杂的N/S/O 杂原子增加了反应位点，呈现出较强 的多硫化物结合力，提高了碳基体的 导电性。在 0.2C的电流倍率下，组装 后的电池可释放 1 397.5mAh/g的高 比容量，即使在 700次循环后，1C倍率 下仍能保持 599.9mAh/g的高容量。
由 循 环 伏 安 特 性 曲 线（图 4） 可 知，以N a2M n P O4F / C为 正 极 材 料 的 锂 硫 电 池，其 循 环 伏 安 特 性 曲 线 所 围 成 的 面 积 比N a2M n P O4F作 正 极 材 料 的 电 池 曲 线 面 积 大，表 明
N a2M n P O4F / C正极电池释放的容量 更高[26]。
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生物质碳源在锂硫电池中的应用
■ 文 / 李 璐 张逸潇 王恺雯 杨 坤 合肥工业大学电子科学与应用物理学院
随着化石能源不断被开采消耗 以 及 随 之 带 来 的 环 境 污 染，能 源 问 题已经成为人类发展面临的重大课 题 [1]。锂 硫 电 池 是 极 具 应 用 前 景 的 一 种新型二次电池，不仅因其高能量密 度 而 备 受 青 睐[2]，而 且 硫 作 为 活 性 物 质，成本低、储量丰富、环境友好[3]。但 是，由 于 硫 及 其 放 电 产 物〔硫 化 二 锂 （L i2S）/二 硫 化 二 锂（L i2S2）〕都 不 导 电，硫放电后体积膨胀近 80% [4]，并且 硫及其还原产物氧化还原动力学缓 慢，随着区域硫负荷的增加而变得更 加严重，这些都严重阻碍了锂硫电池 的 商 业 化 应 用[5,6]。目 前，大 致 有 3种 方式来改善这些问题，提升硫的利用 率 ：第一，对硫正极改性 ；第二，对隔 膜改性 ；第三，对锂负极进行保护。其 中，最为广泛采用的改性材料是碳材 料，一方面，碳材料比表面积大，导电 性能佳，另一方面碳本身电化学性质 稳定，可负载高含量的活性物质硫，提 高电极的界面反应动力[7]。而考虑到环 境因素和经济效益，生物质作为一种 可持续碳源，具有易获得、成本低、可 再生性好且环境友好等优势，大大提 升了碳材料在能源领域规模化应用的 可行性[8]。与其他的碳材料相比，生物
质碳材料具有独特的多孔结构和物理 化学性质，如有较强的吸附能力、化学 稳定性和再生能力，而且具有天然形 成的多孔结构[9]，高比表面积，丰富的 表面官能团和稳定的芳香结构，这些 特性使其能够提升电池的性能，在能 源材料中展现出优异的特性[10]。
1 生物质碳及其复合材料 1.1 生物质碳材料
已有研究团队成功将微藻[11]、竹 子 [ 1 2 ] 、花 粉 [ 1 3 ] 、甘 蔗 渣 [ 1 4 ] 、小 麦 秸 秆 [15]、豆 渣[16]、鸡 蛋 清[17]、菌 丝 生 物 质 [18]、桦树[19]等碳源应用于能源材 料，并发挥了显著作用。
种 材 料 更 具 亲 水 性，易 于 在 水 中 分 散。为 继 续 提 高 该 方 法 的 效 率，使 碳 材料显示更高的比表面积以及孔隙 率，可 在 反 应 过 程 中 添 加 氢 氧 化 钾 （KOH）等催化剂[27,28]。
生物质碳与硫正极的复合的常 规 方 法 有 研 磨 法、化 学 法、热 处 理 法 等。研 磨 法 是 指 将 生 物 质 碳 与 其 他 材料直接进行研磨作为正极复合材 料。化学法是将单质硫和碳材料在溶 硫溶剂中充分搅拌，直至碳与硫充分 均匀分散，完全互溶，再置于室温下至 溶剂完全挥发，最后形成硫/碳复合材 料。热处理法是指利用单质硫的熔沸 点低的特性，将硫或硫的复合材料先 在 55 ～60℃下干燥，然后与碳在氮气 等其他惰性气体下 150 ～200℃热处 理，或更高的温度下进行加热[29]。
F e n g等[16]以 生 物 质 废 弃 物（豆 渣）为 前 驱 体，经 简 易 炭 化 活 化，制 备了一种新型的氮氧双掺杂蜂窝 状 多 孔 炭。所 制 备 的 多 孔 炭 具 有 特 殊 的 分 级 多 孔 碳 结 构、较 大 的 比 表 面 积（2 690.3m2/ g）、较 高 的 孔 容 （1.34cm3/g）、合 适 的 氮（N）和O掺 杂。利用该材料制备了与硫的复合材 料作为锂硫电池正极材料。硫含量为 64.5%（质量分数）的复合材料在 0.2C 倍率条件下具有 1 185.4mAh/g的高 初始放电容量和 482.7mAh/g的良好 倍率放电性能。在 1C倍率条件下循环 时，第 1次和第 600次放电容量分别为 698.5mAh/g和 435.7mAh/g，每次 循环的衰减率为 0.063%。
M o l i n a - S a b i o 组 [24] 的 实 验 中，杏 仁 壳、橄 榄 石 和 桃 子 石 3种 木 质素前 体 经 直 接 物 理 活 化，伴 随 着 温 度 的 升 高 ，3 种 材 料 显 示 出 相 似 的 失重趋势，如图 3所示。3种材料的质 量 变 化 出 现 了 3个 不 同 的 阶 段 ：① 大 约 300 ～470K的 失 重 与 失 水;② 对应于一次热解的大约 470 ～770K 的失重，伴随着大多数气体和焦油的 演化以及炭的基本结构的形成;③从 770 ～1 120K形成固体结构。 2.2 化学活化