表面活性剂PEG在掺锑纳米SnO2粉末氧化共沉淀制备中的作用

2005 年 6 月 The Chinese Journal of Process Engineering June 2005
收稿日期：2004−04−15，修回日期：2004−08−05
基金项目：山西省自然科学基金资助项目(编号：20011019)
作者简介：卫芝贤(1965−)，女，硕士，副教授，山西省夏县人，纳米材料化学专业，通讯联系人.
表面活性剂PEG 在掺锑纳米SnO 2粉末氧化共沉淀制备中的作用
卫芝贤， 欧海峰， 宫喜军， 孙新建， 朱振晓
(中北大学化工系, 山西 太原 030051)
摘 要：通过粒度分布、红外光谱及Zeta 电位等研究了氧化共沉淀方法制备掺锑纳米SnO 2粉料时表面活性剂聚乙二醇(PEG −6000)的作用机理. 采用沉降实验、粘度测定等手段，确定了表面活性剂适宜的使用量. 结果表明，聚乙二醇的防团聚性能是通过在纳米粉体的前驱体上吸附、进而主要通过空间位阻稳定机制进行作用的. 其使用量的多少直接影响粉体的粒度大小. 制备出了团聚程度轻、分散性良好的纳米掺锑SnO 2粉料. 关键词：二氧化锡；纳米粉体；聚乙二醇；团聚
中图分类号：TF0614.43+2 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2005)03−0305−04
1 前 言
SnO 2是目前最常见的气敏半导体材料. 掺杂的SnO 2纳米粉体由于具有较大的比表面积，
使其表面活性远较一般材料高，所以由这种粉体制成的气敏元件，灵敏度比一般材料高很多. 制备纳米SnO 2的方法较多，有沉淀法[1]、溶胶−凝胶法[2]等. 然而要制备晶粒细小、无团聚、金属元素掺杂效果好的超细微粉，团聚问题仍是亟待攻克的难题. 湿化学法制备纳米粉体时，从化学沉淀成核、晶粒生长到湿凝胶的漂洗、分散、干燥及煅烧，每一阶段均可能产生团聚. 团聚体主要来源于沉淀反应过程[3]. 沉淀过程中加入适量的表面活性剂能有效控制粉体团聚[4]. 实验表明，表面活性剂不是加入得越多越好. 在具体的制备体系中，有关如何确定表面活性剂的适宜加入量的研究报道较少. 常用的表面活性剂分为非离子型和阴离子型，非离子型表面活性剂尤以聚乙二醇醚型应用最广. 在以氧化共沉淀法制备掺锑纳米SnO 2时，非离子表面活性剂聚乙二醇−6000表现了良好的防团聚性能[5]，所以本研究以氧化共沉淀法制备掺锑纳米SnO 2，
探讨聚乙二醇−6000在生成前驱体时的作用机理，并通过沉降实验、粘度测定等手段，确定了其适宜的使用量. 制备了粒度分布范围窄、团聚程度轻的纳米掺锑SnO 2粉体. 此方面的研究尚未见报道，可为其他湿法制备纳米粉体体系提供借鉴.
2 实 验
2.1 粉体制备
机械搅拌下将SnCl 4(分析纯)和SbCl 3(分析纯)的混
合溶液25 mL ，10% H 2O 2溶液10 mL 及按1:1稀释后的浓氨水55 mL ，在一定温度下滴入含一定量聚乙二醇(PEG)的水溶液中，控制整个反应过程pH 保持在9.0∼9.1. 药品滴完后，继续反应20 min ，将所得的沉淀物抽滤，洗涤无Cl −后，真空干燥并研细后，于不同温度下灼烧2 h ，即得掺锑的SnO 2超细粉料. 2.2 沉降实验
按工艺流程，加入PEG −6000的量分别为实际所产前驱体质量分数(%)的0, 0.2, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 2.0, 3.2, 4.0, 6.0, 8.0，待反应结束后，超声4 h ，将反应后的溶液取出倒入250 mL 量筒中静置3 d 后，比较沉降层的体积. 2.3 测试与表征
沉淀颗粒的电动电位ζ用DY −1型电泳仪测定. 用新鲜制备的已用去离子水充分洗涤的前驱体氢氧化物沉淀配制乳白色悬浊液100 mL ，超声振荡一定时间，测其界面迁移速度，计算电动电位.
将沉降实验的所有样品重新搅拌、超声，用NDG −4型旋转式粘度计测定其粘度. 搅拌时间为30 min ，选用0号转子，转速为6 r/min.
用Coulter N4 Plus 型美国库尔特公司的粒度分布仪在220 V 条件下对试样进行粒度分布测试，以水为分散介质，加入少量分散剂，用超声波分散，联机分析.
将样品分散于无水乙醇中，超声分散10∼15 min 后,用H −600−2型透射电镜观察晶粒的形貌和团聚情况，测量其平均粒径. 操作电压200 kV ，束流15 µA ，放大100000倍.
用FTIR −8400型红外光谱仪测定样品的红外谱图，以分析聚乙二醇防团聚的作用机理.
3 结果与讨论
3.1 聚乙二醇防团聚的作用机理 3.1.1 红外谱图分析
图1是按照工艺流程，用含0和10%聚乙二醇制备的掺锑6%(ω)的前驱体Sn(OH)4不经洗涤，直接干燥、研细后所作的红外分析，能明显看到前驱体吸附有聚乙二醇，有明显的强而宽的多聚体聚乙二醇的C ⎯O 伸缩振动峰，λ=1099.35 cm −1. 图中曲线b 中λ=3128.32 cm −1处的强而宽的吸收峰为形成的分子间氢键O ⎯H 伸缩振动峰[6]，可认为是在制备前驱体的过程中加入的聚乙二醇一端的⎯OH 基与前驱体的λ=3128.32 cm −1处的O ⎯H 形成的分子间氢键所致. 聚乙二醇另一端的⎯OH 基根据相似相溶原理则尽可能伸入溶液中(与水形成分子间氢键，峰位相同)，而不易与非极性的前驱体Sn(OH)4中的⎯OH 基结合. 这样每个前驱体分子周围可形成聚乙二醇的大分子亲水保护膜，产生位阻效应，阻止前驱体颗粒靠近，达到防团聚效果.
图1 掺锑SnO 2前驱体Sn(OH)4的红外谱图
Fig.1 IR spectra of Sn(OH)4 precursor of 6%(ω) Sb-doped SnO 2
3.1.2 电泳实验
将充分洗涤的前驱体0.7 g 溶于含不同量PEG − 6000的100 mL 去离子水中，超声振荡30 min 后，得稳定的乳白色悬浊液. 将其装入电泳仪U 形管的下部，上部装入与其电导相近的NaCl 溶液，测界面迁移速度. 利用公式ζ=k πηv /εE 求得电动电位，其中ζ为电动电位(V),
η为溶液粘度(Pa ⋅s), v 为迁移速度(m/s), ε为介质的介电常数(F/m), E 为电场强度(V/m)，k 为形状常数，与胶粒形状有关，棒状粒子为4，球形离子为6，因本实验前驱体的形状为球形[7]
，所以k 取6. 所得结果见表1. 由表可知，加入PEG −6000后，前驱体的表面电位发生明显变化，Zeta 电位下降，随着PEG −6000含量的增加，
Zeta 电位下降得更明显. 这是因为非离子型高分子吸附于带电质点表面后，引起扩散双电层中的剪切面外移，导致Zeta 电位下降[8]，
且随着所吸附的有机大分子的浓度增加，Zeta 电位下降得更明显. 此实验说明PEG 吸附在前驱体上(与红外谱图分析结果一致)，并由此改变了前驱体的表面性质.
表1 吸附不同量PEG-6000前驱体的电动电位
Table 1 Surface ζ potential of suspension of precursor adsorbed with different amounts of PEG-6000
无论胶体带正电还是负电，胶体所带电荷的绝对值越高，胶体离子分散性越好，胶体溶液越稳定. 据此，由表1知，由于聚乙二醇的吸附，Zeta 电位比不加聚乙二醇时降低，如果聚乙二醇通过静电排斥起作用，则加入聚乙二醇后，前驱体的Zeta 电位降低，静电排斥作用力小，有可能快速沉积，加入的PEG 并不能起到防团聚作用，所以PEG 的防团聚作用不是主要通过静电作用，而主要是利用大分子的空间位阻效应发挥作用. 这是因为聚乙二醇属非离子表面活性剂，它只有醚键与羟基两种亲水基而无疏水基，其分子链在水溶液中呈蛇形，制备过程中加入的PEG 通过氢键吸附在胶体沉淀的表面后，可以使其高分子长链一端紧密地吸附于颗粒的表面，另一端则尽可能伸向溶液中，由此形成的大分子亲水保护膜可以减少颗粒之间的吸引力，阻止前驱体颗粒靠近，从而防止了制备过程中前驱体的团聚. 3.2 PEG-6000使用量的选择
实验中发现，在制备纳米粉体过程中，聚乙二醇用量的多少对纳米粉体的粒度分布有很大影响. 要得到分散性良好的纳米粉体，首先要制备颗粒细小、分布均匀的前驱体. 在制备过程中，湿凝胶的漂洗、分散、干燥、煅烧等阶段对纳米粉体团聚的影响无法完全一致和完全清除，所以采用沉降实验及粘度测定等手段，确定聚乙二醇适宜的用量. 此方法可直接表示出制备过程中聚乙二醇用量对胶体粒子的稳定程度，从而可准确地确定适宜的使用量.
3.2.1 不同PEG −6000用量的沉降实验及粘度测定
不同PEG −6000用量的沉降实验及粘度测定结果见表2. 由表可知，当PEG −6000量为所产生的前驱体量的0.8%∼1.2%时，沉降层体积小，粘度小，说明PEG − 6000含量在此范围内时分散性(防团聚效果)较好. 这是因为PEG 是一种有空间位阻稳定作用的高分子化合物，它加入到溶液中后，其高分子长链一端紧密地吸附于颗粒的表面，另一端则尽可能伸向溶液中，以减少颗粒之
PEG-6000 (%, ω) 0.0 0.4 0.8 1.2 3.0 ζ potential (mV)
−33.6 −31.0 −26.1 −20.4 −12.8
10
20
3040506070804000 3000 2000 1500 1000 500
T r a n s m i t t a n c e (%)
λ (cm −1
)
a . Without PEG-6000
b . 10.0% PEG -6000
第3期 卫芝贤等：表面活性剂PEG 在掺锑纳米SnO 2粉末氧化共沉淀制备中的作用 307
间的吸引力，从而实现空间位阻稳定. 但如果PEG 加入量过小，则它与颗粒之间吸附力不足(欠饱和吸附)，另一端便会吸附在其他颗粒表面上，从而使粒子之间容易聚集产生沉降，悬浮体的流动性差，粘度增大. 但如果PEG 的加入量过大(过饱和吸附)，则伸向溶液中的高分子长链相互缠绕在一起，极大地限制了粒子的运动，从而使粘度增加，颗粒容易沉降团聚.
表2 不同PEG −6000用量前驱体悬浮液沉降层体积及粘度
Table 2 Sedimentary volume and viscosity of precursor
versus percentage of dispersion agent PEG-6000
PEG-6000 (%, ω)
η (mPa ⋅s) Sedimentary volume (mL)
0.0 0.2 0.6 0.8 1.0 1.2 2.0 3.2 4.0 6.0 8.0
59.5
56.5 51.5 51.4 51.4 51.6 54.5 55.5 57.2 61.0 66.2 130.0 128.0 126.1 126.0 126.0 126.0 127.0 128.0 129.2 130.9 132.6
3.2.2 聚乙二醇用量对掺锑纳米粉体粒度的影响 加入不同量PEG −6000制备的掺锑纳米前驱体Sn(OH)4粉体的粒度分布见图2. 由图可见，4种不同含量的PEG −6000所制得的掺锑Sn(OH)4的粒度分布都比较窄，但并非PEG −6000加入得越多或越少越好，加入0.4%, 6.0%和8.0%的PEG −6000比加入1.0% PEG −6000平均颗粒尺寸增加，粒度分布变宽. 选择适宜的PEG −6000用量对制备粒径分布均匀的纳米粉体非常重要. 根据实验，PEG −6000含量为1.0%时分散效果较好.
图3, 4是PEG −6000用量为实际所得前驱体质量的8.0%和1.0%及不加PEG −6000所制得的掺锑SnO 2粉体的粒度分布及电镜照片. 掺锑纳米SnO 2粉体的热处理温度与晶化的关系参见文献[9]，420℃为其晶化温度.
图3的煅烧温度为600℃，从图可知PEG −6000起到了防团聚作用，与不加PEG −6000相比，所得粉体粒度分布窄，颗粒小；加1.0% PEG −6000所得粒度分布范围最窄，粒径最小. 粒度分布比电镜照片显示的大，可能与粒子形成团簇有关[10].
图2 掺Sb 6%(ω)的Sn(OH)4的粒度分布
Fig.2 Particle size distribution of Sn(OH)4 doped with 6.0% Sb
图3 掺6%(ω)Sb 的SnO 2粒度分布
Fig.3 Particle size distribution of SnO 2 doped with 6%(ω) Sb
(a) 8.0% PEG-6000 (b) 1.0% PEG-6000 (c) 0.0% PEG-6000
图4 掺6%(ω) Sb 的SnO 2电镜分析
Fig.4 TEM images of SnO 2 powder doped with 6%(ω) Sb (calcined at 600℃ for 2 h)
0204060
80100
Calcined at 600 ℃ for 2 h
49.5 59.7 70 44.5 54 275.1 520 615
W e i g h t (%)
Size (nm)
PEG-6000 (%)
8.0 1.0
0.0100 nm
⎯⎯
100 nm
⎯⎯⎯
100 nm
⎯⎯
20406080100186 299.1 480.9 186 299.1 186 299.1 186 299.1 480.9
W e i g h t (%)
Size (nm)
PEG-6000 (%)
0.4 1.0 6.0
8.0
308 过程工程学报第5卷
4 结 论
(1) 用氧化共沉淀法制备掺锑纳米SnO2粉体时，加入聚乙二醇可以防止粉体颗粒团聚，其机理是聚乙二醇吸附在前驱体上，主要通过空间位阻效应而发挥作用.
(2) 防团聚剂并非加入得越多或越少越好，适宜的用量为所制前驱体量的0.8%∼1.2%，加入1.0%时制备的掺锑SnO2纳米粉体分散性好，粒径约为40∼60 nm.
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Study on the Function of Additive-PEG in the Preparation of
Sb-doped SnO2 Nano-powder via Oxidative-coprecipitation
WEI Zhi-xian, OU Hai-feng, GONG Xi-jun, SUN Xin-jian, ZHU Zhen-xiao
(Dept. Chem. Eng.,North China University, Taiyuan, Shanxi 030051, China)
Abstract: The function and the mechanism of additive PEG-6000 in the preparation process of Sb-doped SnO2 nano-powder via
oxidative-coprecipitation have been studied by means of particle size analysis, IR spectrum, Zeta potential measurement, and sedimentation experiments. The suitable additive amount (0.8%∼1.2%, ω) has been determined by means of sedimentation experiments,
and viscosity measurements. The experimental results show that agglomeration of precursor is reduced by the steric effect of PEG-6000 adsorbing on it, and the powder product quality is greatly influenced by the added amount of PEG-6000. The well-dispersed Sb-doped
SnO2 nano-powder can be obtained by adding suitable amount of PEG-6000 (0.8%∼1.2%, ω). This process can be applied in the preparation of other nano-powders with precipitation method as well.
Key words: SnO2; nanometer powder; PEG; agglomeration。