仪器分析[第十一章X射线光谱与表面分析法]山东大学期末考试知识点复习

第十一章 X射线光谱与表面分析法
1．x射线与x射线荧光
x射线是介于紫外线和γ射线之间的一种高能电磁辐射，波长范围0．00l~10 nm.x射线的能量与原子轨道能级差的数量级相当，当原子内层电子在高速运动电子的冲击下发生能级跃迁而产生X光辐射。

连续X射线是由某一最短波长开始的一段连续波长范围的x射线光谱。

当大量高速电子与靶金属原子碰撞时，有的电子在一次碰撞中损失全部能量，有的则在多次碰撞中才丧失其全部能量，碰撞是一随机过程，所以产生连续x光谱.
X射线荧光是一种光致发光现象.当连续X光射线与原子碰撞时，内层电子被逐出，产生空穴,较外层电子跃入空穴,同时以荧光形式释放能量，即X射线荧光。

2．元素X射线荧光特征谱线与莫斯莱（M0seley）定律
莫斯莱定律指出，元素的x射线荧光的波长(λ）随元素的原子序数（z）增加，有规律地向短波方向移动。

两者的关系可表示为式中,K、S为常数。

不同元素具有自己的特征谱线,根据谱线的存在，可判断元素的存在，这是定性的基础。

3．x射线特征线的线系
X射线的特征线可分成若干线系（K、L、M和N)，由各能级上的电子向同一壳层空穴跃迁产生的谱线为同一线系。

在同一线系中，还可分为不同的子线系，
如L
1、L
2
和L
3
.△n=1的跃迁产生α线系，△n=2的跃迁产生β线系.K
α
表示K
α1
和K
α2双线;K〈sub>β</sub〉表示K
β1
和K
β2
双线。

当一个K层s电子被逐出形成空穴后，L或M层中的p电子可跃入，当空穴
是由L
3壳层中的2p（n=2，l=1，j=3／2）电子跃入时，发射出K
α1
特征X射线;
若是由L
2壳层中的2p（n=2,l= 1，j=1／2）电子跃人时，发射出K
α2
特征x射线;
若是由M
3或M
2
壳层中的3p电子跃入时,发射出K
β
特征x射线.
4．“吸收限”或“吸收边"
用x射线照射固体物质后，其强度的衰减率与其穿过的厚度成正比,即也符合光吸收基本定律。

x射线的波长越长，吸收物质的Z越大，越易被吸收;而波长越短,Z越小，穿透力越强。

在x射线吸收光谱上，当波长在某个数值时,质量吸收系数肛。

发生突变,有明显的不连续性，叫做“吸收限"或“吸收边”。

它的定义是指一个特征x射线谱系的临界激发波长。

如x光子的能量恰好能激发M0
的K吸收限时，则入射的x射线大部分被吸原子中K层电子时,即波长略小于M
O
最大；但波长再增加，能量就不足以激发K层收而产生次级x射线，这时的μ
m
电子,因此吸收减小,μ
也变小.
m
5．波长色散型和能量色散型x射线荧光光谱仪
波长色散型X射线荧光光谱仪（WD—xRF）由x射线源，分光晶体（单色器）和检测器三个主要部分组成。

能量色散型X射线荧光光谱仪（ED-XRF)与波长色散型仪器的不同之处是没有分光系统，而是利用具有一定能量分辨率的x射线检测器，同时检测样品所发射出的各种能量特征X射线的大小和强度.
6．X射线源
在x射线荧光光谱分析中可以使用两种方式产生X射线，即X射线管和放射性同位素源.x射线管所发射的x射线也称为初级X射线或一次X射线。

X射线管发出的是连续谱和靶金属特征线的叠加.光谱形状主要取决于阴极的电压。

连续谱的总强度随靶元素的原子序数增加和管电流的线性增加而变强。

通常分析重元素时采用钨靶,分析轻元素时采用铬靶。

靶金属的原子序数越大，x射线管加速电压（U)越高，连续谱强度越大。

x射线管所能发射的连续x射线光谱的最短波)"与x射线管加速电压有关,与管电流和阳极靶材料无关。

短
长即“短波限(λ
）随加速电压增加逐渐向短波方向移波限与连续x射线光谱最强谱线波长(λ
max
动,符合以下关系:
λ
＝1．24／U
λ
max ＝3λ
／2
λ单位为nm，U的单位为kV。

7．晶体分光器特性与布拉格（Bragg）衍射方程
晶体分光器的基本原理是当晶体中离子问的距离近似等于x射线的波长时，晶体本身就是一个反射衍射光栅。

可用布拉格衍射方程来描述:
nλ=2dsin θ
n=l对应于强度最大的一级衍射.当入射x射线波长λ≤2倍晶面间距时,才能产生衍射，故对于不同波长范围需要选用不同晶体。

8．常用的x射线检测器类型
常用的检测器有正比检测器、闪烁检测器和半导体计数器等.
正比检测器是利用X射线使气体电离的作用，使辐射能转变为电能而进行测量。

闪烁计数器是在一个光电倍增管前面放置一铊(T1）活化的Na
I
单晶，x射线通过时被单晶吸收并产生410 nm波长的轻光子（闪烁光），光子进入光电倍增管形成足够大的电流信号。

半导体计数器采用Li掺杂硅单晶［Si（Li）]或是超纯锗单晶,x射线照射时能量被晶体吸收，产生的电流瞬间流过晶体，该电流正比于射入的x射线的能量。

能量色散型x射线荧光光谱仪多采用半导体计数器.
9．X射线荧光光谱法的定性定量方法
通过精确测量荧光线的能量或波长，由波长与元素序数间的关系,通过比较元素的特征谱线进行元素定性。

对于波长色散仪器获得的谱图，可查谱线一2θ表确定待测元素。

例如，以LiF(200）作为分光晶体，试样在2θ=44．59处有
一强峰，谱线一2θ表显示为Ir(K
）,故试样中含Ir；谱线强度与待测物含量
α
成正比,可通过标准曲线法、增量法及内标法来定量.
10．x射线衍射分析的作用
x射线衍射法可以测定普通晶体的结构、立体构型、构像、化学键类型、键长、键角、分子间距离及配合物的配位数等重要结构化学数据，借助电子密度函数还可以计算出电子云密度分布图.常用的方法有单晶衍射分析和粉末衍射分析。

11．x射线衍射分析法的基本原理
x射线衍射分析法的基本原理仍是布拉格衍射方程。

晶体本身是一个反射衍射光栅，采用单色X射线辐射源时,通过计算机处理可获得晶面间距、晶胞参数等数据.
12．表面分析技术及特点
表面分析通常用来表征材料表面微区的组成、结构、化学键及形貌等特性.
表面分析方法具有的高信息容量、高空间分辨率及高的检测能力等特点。

通常可在非常小的空间范围内和非常少量的原子上进行，如可以在1 μm2微区范围内进行分析.
目前最广泛使用的表面分析方法有:x射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS)等光探针技术和电子能谱(AES）等电子探针技术及离子散射谱等离子探针技术。

13．x射线光电子能谱与电子结合能
x射线作用于物质表面时，原子(或分子）内层电子脱离原子成为自由电子，称为光电离作用或光致发射，原子成为激发态原子.电子结合能是一个原子在光电离前后的能量差。

对于气体原子或分子,X光子的能量(hv)部分用来克服电子的结合能（E
）,
b
部分使自由电子具有一定的动能(E
k )，另一部分成为原子的反冲能(E
r
，其很小，
可忽略)：
E
b =hv一E
k
—E
r
=hv—E
k
对于固体试样，还应考虑功函数（ψ
sα
)，即电子由费米能级进入真空能级所需的能量。

试样与仪器试样架材料之间存在接触电势△V。

△V=ψ
Ba 一ψ
BP
ψ
Ba 随试样改变，而仪器功函数(ψ
BP
）为定值（约4 eV）。

当激发波长和ψ
sp
为已知时，准确测定被激发出的电子动能后,即可求出固体试样中该电子的结合
能。

各种原子的电子结合能是一定的,据此可进行定性分析。

一定频率的一束x射线光子,若能量超过临阈值，也具有电离元素不同能级、
不同E
b
值的各种电子的能力,产生由一系列峰组成（元素特征峰)的该元素的电子能谱，每一个峰对应于一个电子能级（s、p、d和f等)，反映了样品元素的壳层电子结构。

在一定的条件下，元素特征峰强度与含量成正比，可进行元素定量分析。

不同价态及与不同元素相连时，该原子在电子能谱上的位置发生位移,由化学位移值与峰强度比,可以确定元素的价态、存在形态及分子的结构信息。

14．紫外光电子能谱与电离能
紫外光只能激发原子（或分子）的外层价电子，价电子的结合能习惯上称为电离能。

当气体试样在紫外光作用下由分子中激发出一个电子后，相应产生一个分子离子,其可以处于振动、转动或其他激发状态,则单色紫外光能量（hv)将用于以
下几个方面：电子的电离能(I)；被激发出的电子的动能(E
k ）；分子的振动能(E
v
）
和转动能(E
r
），他们之间的关系为准确测定被激发出的电子动能后，由上式即可求出固体试样中该电子的电离能。

当采用高分辨率（可达 5 meV)紫外光电子能谱仪时，可以观察到振动的精细结构，这是其他电子能谱法所不具备的，这是因为紫外线的自然宽度比X射线线宽为0．68 eV，一般分子振动能级间隔约为0．1 eV，转动窄得多，如MgK
α
能级间隔约为0．001 eV。

由于紫外光比x光的能量小，紫外光电子能谱可以应用于表面吸附性质、表面催化机理及表面电子结构的研究.
15．光电子能谱分析中的物理位移和化学位移
能谱图中元素的特征峰位置受其他因素影响而发生变化.由固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移称为物理位移。

元素的价态和存在形式的不同，可以使特征峰位置产生较大位移,即由原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移称为化学位移。

通过确定化学位移则可研究元素在固体微区的存在形态。

16．判断光电子能谱化学位移的一般规律
(1)原子失去价电子或因和电负性高的原子结合而使电子远离时，内层电子的结合能增大；
（2）原子获得电子时，内层电子的结合能减小；
（3)“原子”的氧化态越高，结合能越大；
（4)价层发生某种变化,所有内层电子结合能的位移都相等。

17．判断光电子能谱特征峰强度一般规律
（1）主量子数小的峰比主量子数大的峰强；
(2)主量子数相同时，角量子数大者峰强；
（3)主量子数和角量子数都相同时，总量子数大者峰强。

18．俄歇(Auger）效应与俄歇电子能谱分析
x射线与原子作用后内层产生空穴，外层电子跃入，所发射的能量可以激发
较外层的另一个电子,称为俄歇电子，这种现象称为俄歇效应。

各元素的俄歇电子的能量都有固定值（只与俄歇跃迁能级有关）。

不随入射X 射线的能量变化，具有特征性.
原子在x 射线激发的作用下发出荧光还是发射俄歇电子是两个相互竞争的过程.对于一个原子来说,激发态原子所释放出的能量只能用于一种发射，即发射X 射线荧光或发射俄歇电子。

但对于大量原子来说,两种过程就存在着一个概率问题，对于原子序数小于11的元素，以发射俄歇电子为主(概率90％以上），而重元素则主要发射X 射线荧光。

俄歇电子通常涉及三个能级,如KL ⅠL Ⅱ.表示K 能级上电子被逐出，产生空穴，
L Ⅰ能级上的电子填入，给出的能量使L Ⅱ。

能级上的一个电子发射出来，即产生
俄歇电子。

Z 为3～14的元素的俄歇电子峰是由KLL 跃迁形成的，Z 为14—40的元素的俄歇电子峰是由LMM 跃迁形成的.俄歇电子能谱分析非常适合除H 、He 外，原子序数z<33的轻元素分析。

原子化学环境变化也可以引起俄歇电子峰位置的变化。

俄歇电子能谱法鉴定化学状态的能力不如XPS 法。

19．电子能谱法的特点
(1）可以分析H 和He 以外的所有元素，AES 法以分析轻元素为主，XPS 法主要分析重元素,两者具有较好的互补性;
(2)元素定性标识性强，能提供化学键方面的信息，可直接测定原子各层电子轨道能级及电子能级结构信息;
（3)无损分析方法；
（4)高灵敏超微量表面分析技术。

分析试样量约10-8即可，绝对灵敏度达10-18g ，试样分析深度约2 nm.
20．离子散射能谱法与离子探针技术
当高能离子束作用于物质表面时,与光子束和电子束类似，同样发生各种相互作用而给出有关表面的各种分析信号，构成了离子散射光谱与离子探针技术的基础.常见的有离子散射能谱法(ISS）和二次离子质谱法(SIMS)，是表面分析的重要方法之一.
当具有中等或较高质量且能量在keV范围内的离子束轰击靶时,非弹性碰撞的溅射成为相互作用的主要方式，即惰性气体离子取代靶表面的离子而使表面离子射出。

这些被逐出的离子可以是正离子、负离子和中性粒子（90%为中性粒子）.通过对溅射产生的二次离子进行分离、检测和分析，就可以获得试样表面和本体的元素组成和分布。

对于金属元素通常利用正离子进行分析，而对于非金属离子
+、Cs+和O-等。

需要利用负离子分析。

常用的束离子有Ar+、Xe+、Kr+、Ga+、O
2
ISS是目前唯一一种对单原子层有选择性而不考虑下层原子种类的表面分析技术。

SIMS的检测灵敏度是所有表面分析中最高的，特别适合痕量杂质分析,可采用溅射方式将试样逐层剥离，对新暴露的表层进行深度剖析和三维组成分布分析。