1,2丁二醇共聚对聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶行为及力学性能的影响
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按照设计的比例称量 ＰＴＡ、ＥＧ和 １，２ＢＤＯ后顺序投料，其中 １，２ＢＤＯ的投料用量占二醇（ＥＧ与 １，２ＢＤＯ）总用量的摩尔分数分别为 ０％、２０％、５０％和 １００％，样品分别记为 ＢｉｏＰＥＴ、ＢｉｏＰＥＴＢ２、 ＢｉｏＰＥＴＢ５和 ＢｉｏＰＥＴＢ１０。将称量好的 ＥＧ和 １，２ＢＤＯ同时加入到容积为 ３０Ｌ的聚合釜中，同时加 入 ＰＴＡ和催化剂。反应分为 ２个阶段，首先在 Ｎ２气的环境下，保持釜内温度为 ２３２℃，搅拌器转速为 ２００ｒ／ｍｉｎ，压力 ０３～０４ＭＰａ，反应时间 ２５～３ｈ，待出水量达到理论值时，酯化结束。然后开始缓慢 抽真空，升温至 ２８０℃，最终真空度为 ６０Ｐａ以下，缩聚时间为 １５ｈ左右，根据搅拌功率判断反应结果， 当搅拌器功率增长到规定值时停止缩聚反应。用 Ｎ２气将物料压出反应器，物料用冷水冷却，然后切割 造粒。通过１Ｈ ＮＭＲ分析 ＢｉｏＰＥＴ样品中 １，２ＢＤＯ的结构组成，ＢｉｏＰＥＴ、ＢｉｏＰＥＴＢ２、ＢｉｏＰＥＴＢ５和 ＢｉｏＰＥＴＢ１０样品中 １，２ＢＤＯ结构单元的摩尔分数分别为 ０％、２０％、２７％和 ５６％。通过 ＧＰＣ测量 ＢｉｏＰＥＴ样品和 ＰｅｔｒｏＰＥＴ样品的相对分子质量及其分布指数（ＰＤＩ），结果如表 １所示。
ＰＥＴ是应用最广泛的半结晶热塑性聚酯材料之一，凭借其优异的机械、传统的石油基 ＰＥＴ（ＰｅｔｒｏＰＥＴ）的合成单体主要是以化石 资源为原料制备得到的乙二醇（ＥＧ）和对苯二甲酸（ＰＴＡ）。与高纯度的石油基乙二醇原料相比，生物质 基乙二醇是以玉米、玉米秸秆等为原料经过糖化、加氢裂解而得到，在生物质的催化转化过程中会伴随 产生其它一些二元醇副产物，如 １，２丙二醇（１，２ＰＧ）和 １，２丁二醇（１，２ＢＤＯ）等，其中以 １，２ＢＤＯ为 主要副产物［１１］。由于这些二元醇副产物与乙二醇具有相近的沸点，在乙二醇精制过程中增加了分离提 纯的技术难度。另外，工业生产中需要考虑如何降低生产成本，如何实现副产物的综合利用等问题。如 果能够在不影响产品性能的前提下直接使用含有一定量 １，２ＢＤＯ的生物基乙二醇原料制备 ＰＥＴ材料， 不仅能精简流程，还 可 以 节 约 生 产 成 本。因 此，研 究 含 有 １，２ＢＤＯ的 生 物 基 乙 二 醇 为 原 料 制 备 的 ＢｉｏＰＥＴ，系统探索 １，２ＢＤＯ共聚单体摩尔分数对材料的性能的影响具有重要的实际意义。本文合成了 不同 １，２ＢＤＯ共聚单元摩尔分数的系列 ＢｉｏＰＥＴ和纯 ＰｅｔｒｏＰＥＴ，研究了其结晶行为和力学性能。
塑料已经成为社会生活中不可缺少的一部分，其应用领域日益扩大。传统塑料的合成原料主要来 源于化石资源，而且其生产制造和使用会造成一系列环境污染问题。为了减轻对有限的化石资源的依 赖以及解决环境污染问题，研究开发基于可再生原料的生物基高分子材料成为当下国内外研究的热 点［１２］。通过化学或者生物技术处理糖基生物质原料，不仅能够得到液体燃料，还能够生产出各种含氧 或富羟基化学原料，可以被用来生产生物基高分子材料［３４］。目前，生物基单体原料已经广泛应用于合 成生物基聚氯乙烯（ＰＶＣ）、生物基聚乙烯（ＰＥ）、生物基聚酰胺（ＰＡ）、生物基聚乳酸（ＰＬＡ）及生物基聚 对苯二甲酸乙二醇酯（ＢｉｏＰＥＴ）等塑料产品［５７］。其中，ＢｉｏＰＥＴ目前已占全球生物塑料产能的 ４０％，占 据主导地位［８］。
２０１８１１２９收稿，２０１８１２０４修回，２０１８１２０５接受 吉林省与中国科学院科技合作高技术产业化专项资金（２０１７ＳＹＨＺ００１７）项目资助 通讯联系人：张光宇，副研究员；Ｔｅｌ：０４３１８５２６２６５７；Ｆａｘ：０４３１８５２６２１２６；Ｅｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｇｙ６０８＠ｃｉａｃ．ａｃ．ｃｎ；研究方向：高分子的设计 与合成；高分子表面与界面
第 ２期
钟振兴等：１，２丁二醇共聚对聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶行为及力学性能的影响
１７１
１ 实验部分
１．１ 试剂和仪器 生物基乙二醇（ＥＧ，≥９９５％）和生物基 １，２丁二醇（１，２ＢＤＯ，≥９９％）由长春金宝特生物化工有限公
司提供；精制对苯二甲酸（ＰＴＡ，≥９９５％）购自中国石化扬子石油化工有限公司；三氧化二锑（≥９９５％） 购自济南泰星精细化工有限公司；乙二醇锑（锑质量分数 ５４％ ～５６％）购自益阳市华昌锑业有限公司。
（ａ中国科学院长春应用化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室 长春 １３００２２； ｂ中国科学技术大学 合肥 ２３００２６；ｃ长春金宝特生物化工有限公司 长春 １３０１０２）
摘 要 为了探索生物基乙二醇中的 １，２丁二醇（１，２ＢＤＯ）作为共聚单体对生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯 （ＰＥＴ）的结晶行为和力学性能的影响。本文合成了生物基 ＰＥＴ均聚物和不同 １，２ＢＤＯ共聚单元摩尔分数的 系列生物基 ＰＥＴ共聚物（共聚单体摩尔分数分别为 ２０％、２７％和 ５６％），并采用傅里叶变换红外光谱仪 （ＦＴＩＲ）、差示扫描量热仪（ＤＳＣ）和力学测试等技术手段研究了其结晶行为和力学性能。结果表明，随着 １，２ ＢＤＯ共聚单元摩尔分数的增加，ＰＥＴ共聚物的熔融温度、结晶速率及结晶度均明显降低，表明 １，２ＢＤＯ共聚 单体的引入破坏了 ＰＥＴ分子链的规整性，阻碍了 ＰＥＴ链段的结晶。ＰＥＴ材料的拉伸强度随着 １，２ＢＤＯ共聚 单元摩尔分数的增加而降低，而弯曲强度和弯曲模量略有升高。 关键词 生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯；共聚；１，２丁二醇；结晶行为；力学性能 中图分类号：Ｏ６３１．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００００５１８（２０１９）０２０１７００６ ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１９．０２．１８０３８０
第 ３６卷 第 ２期
应用化学
Ｖｏｌ．３６Ｉｓｓ．２
２０１９年 ２月 ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｆｅｂ．２０１９
１，２丁二醇共聚对聚对苯二甲酸乙二醇酯 结晶行为及力学性能的影响
钟振兴ａ，ｂ 刘桂兰ｃ 李永海ｃ 李连国ｃ 黄 燕ａ 张光宇ａ 苏朝晖ａ
ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ６７００型傅里叶变换红外光谱仪（ＦＴＩＲ，美国 ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司）；Ｑ１００型 差示扫描量热仪（ＤＳＣ，美国 ＴＡ公司）；ＩＮＳＴＲＯＮ１１２１型材料试验机（美国 Ｉｎｓｔｒｏｎ公司）；Ｗａｔｅｒｓ１５１５ ２４１４型凝胶渗透色谱仪（ＧＰＣ，美国 Ｗａｔｅｒｓ公司）；ＡＶ４００型液体超导核磁共振谱仪（ＮＭＲ，瑞士 Ｂｒｕｋｅｒ 公司）。 １．２ ＰＥＴ样品的制备
ＰＥＴ是应用最广泛的半结晶热塑性聚酯材料之一，凭借其优异的机械、传统的石油基 ＰＥＴ（ＰｅｔｒｏＰＥＴ）的合成单体主要是以化石 资源为原料制备得到的乙二醇（ＥＧ）和对苯二甲酸（ＰＴＡ）。与高纯度的石油基乙二醇原料相比，生物质 基乙二醇是以玉米、玉米秸秆等为原料经过糖化、加氢裂解而得到，在生物质的催化转化过程中会伴随 产生其它一些二元醇副产物，如 １，２丙二醇（１，２ＰＧ）和 １，２丁二醇（１，２ＢＤＯ）等，其中以 １，２ＢＤＯ为 主要副产物［１１］。由于这些二元醇副产物与乙二醇具有相近的沸点，在乙二醇精制过程中增加了分离提 纯的技术难度。另外，工业生产中需要考虑如何降低生产成本，如何实现副产物的综合利用等问题。如 果能够在不影响产品性能的前提下直接使用含有一定量 １，２ＢＤＯ的生物基乙二醇原料制备 ＰＥＴ材料， 不仅能精简流程，还 可 以 节 约 生 产 成 本。因 此，研 究 含 有 １，２ＢＤＯ的 生 物 基 乙 二 醇 为 原 料 制 备 的 ＢｉｏＰＥＴ，系统探索 １，２ＢＤＯ共聚单体摩尔分数对材料的性能的影响具有重要的实际意义。本文合成了 不同 １，２ＢＤＯ共聚单元摩尔分数的系列 ＢｉｏＰＥＴ和纯 ＰｅｔｒｏＰＥＴ，研究了其结晶行为和力学性能。
塑料已经成为社会生活中不可缺少的一部分，其应用领域日益扩大。传统塑料的合成原料主要来 源于化石资源，而且其生产制造和使用会造成一系列环境污染问题。为了减轻对有限的化石资源的依 赖以及解决环境污染问题，研究开发基于可再生原料的生物基高分子材料成为当下国内外研究的热 点［１２］。通过化学或者生物技术处理糖基生物质原料，不仅能够得到液体燃料，还能够生产出各种含氧 或富羟基化学原料，可以被用来生产生物基高分子材料［３４］。目前，生物基单体原料已经广泛应用于合 成生物基聚氯乙烯（ＰＶＣ）、生物基聚乙烯（ＰＥ）、生物基聚酰胺（ＰＡ）、生物基聚乳酸（ＰＬＡ）及生物基聚 对苯二甲酸乙二醇酯（ＢｉｏＰＥＴ）等塑料产品［５７］。其中，ＢｉｏＰＥＴ目前已占全球生物塑料产能的 ４０％，占 据主导地位［８］。
２０１８１１２９收稿，２０１８１２０４修回，２０１８１２０５接受 吉林省与中国科学院科技合作高技术产业化专项资金（２０１７ＳＹＨＺ００１７）项目资助 通讯联系人：张光宇，副研究员；Ｔｅｌ：０４３１８５２６２６５７；Ｆａｘ：０４３１８５２６２１２６；Ｅｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｇｙ６０８＠ｃｉａｃ．ａｃ．ｃｎ；研究方向：高分子的设计 与合成；高分子表面与界面
第 ２期
钟振兴等：１，２丁二醇共聚对聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶行为及力学性能的影响
１７１
１ 实验部分
１．１ 试剂和仪器 生物基乙二醇（ＥＧ，≥９９５％）和生物基 １，２丁二醇（１，２ＢＤＯ，≥９９％）由长春金宝特生物化工有限公
司提供；精制对苯二甲酸（ＰＴＡ，≥９９５％）购自中国石化扬子石油化工有限公司；三氧化二锑（≥９９５％） 购自济南泰星精细化工有限公司；乙二醇锑（锑质量分数 ５４％ ～５６％）购自益阳市华昌锑业有限公司。
（ａ中国科学院长春应用化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室 长春 １３００２２； ｂ中国科学技术大学 合肥 ２３００２６；ｃ长春金宝特生物化工有限公司 长春 １３０１０２）
摘 要 为了探索生物基乙二醇中的 １，２丁二醇（１，２ＢＤＯ）作为共聚单体对生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯 （ＰＥＴ）的结晶行为和力学性能的影响。本文合成了生物基 ＰＥＴ均聚物和不同 １，２ＢＤＯ共聚单元摩尔分数的 系列生物基 ＰＥＴ共聚物（共聚单体摩尔分数分别为 ２０％、２７％和 ５６％），并采用傅里叶变换红外光谱仪 （ＦＴＩＲ）、差示扫描量热仪（ＤＳＣ）和力学测试等技术手段研究了其结晶行为和力学性能。结果表明，随着 １，２ ＢＤＯ共聚单元摩尔分数的增加，ＰＥＴ共聚物的熔融温度、结晶速率及结晶度均明显降低，表明 １，２ＢＤＯ共聚 单体的引入破坏了 ＰＥＴ分子链的规整性，阻碍了 ＰＥＴ链段的结晶。ＰＥＴ材料的拉伸强度随着 １，２ＢＤＯ共聚 单元摩尔分数的增加而降低，而弯曲强度和弯曲模量略有升高。 关键词 生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯；共聚；１，２丁二醇；结晶行为；力学性能 中图分类号：Ｏ６３１．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００００５１８（２０１９）０２０１７００６ ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１９．０２．１８０３８０
第 ３６卷 第 ２期
应用化学
Ｖｏｌ．３６Ｉｓｓ．２
２０１９年 ２月 ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｆｅｂ．２０１９
１，２丁二醇共聚对聚对苯二甲酸乙二醇酯 结晶行为及力学性能的影响
钟振兴ａ，ｂ 刘桂兰ｃ 李永海ｃ 李连国ｃ 黄 燕ａ 张光宇ａ 苏朝晖ａ
ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ６７００型傅里叶变换红外光谱仪（ＦＴＩＲ，美国 ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司）；Ｑ１００型 差示扫描量热仪（ＤＳＣ，美国 ＴＡ公司）；ＩＮＳＴＲＯＮ１１２１型材料试验机（美国 Ｉｎｓｔｒｏｎ公司）；Ｗａｔｅｒｓ１５１５ ２４１４型凝胶渗透色谱仪（ＧＰＣ，美国 Ｗａｔｅｒｓ公司）；ＡＶ４００型液体超导核磁共振谱仪（ＮＭＲ，瑞士 Ｂｒｕｋｅｒ 公司）。 １．２ ＰＥＴ样品的制备