金红石型二氧化钛中缺陷的电子结构及其输运性质研究

目录
摘要 (i)
Abstract (iii)
第一章绪论 (1)
1.1 缺陷化学与半导体器件 (1)
1.2 阻变存储器件中的缺陷化学 (1)
1.2.1 电子输运阻变模型 (4)
1.2.2 离子输运阻变模型 (5)
1.2.3 阻变存储器件建模与仿真 (9)
1.3 本文主要研究内容 (13)
第二章晶体中缺陷性质的计算方法 (17)
2.1 晶体中的缺陷 (18)
2.1.1 平衡态与缺陷 (18)
2.1.2 质量反应方程与离子扩散 (21)
2.1.3 缺陷扩散输运的方式 (22)
2.1.4 扩散常数的微观解释 (24)
2.1.5 缺陷类型及其表示法 (25)
2.1.6 缺陷化学研究方法 (27)
2.2 密度泛函理论框架 (28)
2.2.1 从波函数到电子密度 (28)
2.2.2 Hohenberg-Kohn定理 (29)
2.2.3 Kohn-Sham 方程 (29)
2.2.4 交换关联泛函 (29)
2.2.5 密度泛函理论的精确度及改进方法 (30)
2.2.6 Quantum-ESPRESSO软件包介绍 (31)
2.3 电子关联作用与DFT+U修正模型 (31)
2.3.1 Hubbard模型与DFT+U方法 (33)
2.3.2 线性响应方法计算U参数 (36)
2.3.3 外推法 (37)
2.4 缺陷扩散输运与过渡态搜索 (38)
2.5 本章小结 (39)
第三章金红石中本征缺陷的电子结构 (41)
3.2 计算模型与方法 (43)
3.2.1 通用计算参数 (43)
3.2.2 能带修正 (44)
3.3 本征缺陷的电子结构 (49)
3.3.1 氧空位缺陷的电子结构 (50)
3.3.2 钛间隙缺陷的电子结构 (51)
3.3.3 钛空位缺陷的电子结构 (51)
3.4 氧空位缺陷的电子结构的进一步探索 (53)
3.4.1 极化子位置与局域能级 (54)
3.4.2 氧空位浓度对极化结构稳定性的影响 (57)
3.5 本章小结 (58)
第四章金红石中本征缺陷输运机制 (61)
4.1 计算模型与方法 (61)
4.2 弗伦克尔缺陷形成能 (61)
4.2.1 钛空位-钛间隙弗伦克尔缺陷对 (61)
4.2.2 氧空位-氧间隙弗伦克尔缺陷对 (62)
4.3 本征缺陷输运势垒 (63)
4.3.1 氧空位输运路径 (63)
4.3.2 钛间隙输运路径 (64)
4.3.3 钛空位输运路径 (67)
4.3.4 氧间隙输运路径 (68)
4.4 本章小结 (70)
第五章金红石中异种元素掺杂行为及其扩散输运性质 (71)
5.1 计算模型与方法 (71)
5.2 掺杂元素位置 (72)
5.3 掺杂元素输运机制 (79)
5.4 本章小结 (79)
第六章结论与展望 (81)
6.1 论文工作总结 (81)
6.2 课题研究展望 (82)
致谢 (83)
参考文献 (85)
作者在学期间取得的学术成果 (95)
表目录
表3.1 三种常见二氧化钛晶体结构参数 (41)
表3.2 计算中采用的k点采样 (44)
表3.3 不同极化子结构详细数据表 (56)
表3.4 图3.19中不同极化结构中Ti原子的库仑相互作用参数U值汇总表 (58)
图目录
图1.1 阻变器件的I-V曲线 (2)
图1.2 阻变器件基本结构示意图 (2)
图1.3 氧化物阻变器件材料汇总 (3)
图1.4 连通两侧电极的Ag晶枝显微图 (5)
图1.5 电极金属化过程示意图 (6)
图1.6 变化合价阻变机理示意图(氧空位模型) (7)
图1.7 二氧化钛介质层中晶体相变 (8)
图1.8 隧道电流对材料表面作用示意图 (8)
图1.9 有序氧空位缺陷模型 (10)
图1.10 电化学金属化阻变机理的动力学蒙特卡罗模拟 (10)
图1.11 变化合价器件氧空位模型蒙特卡罗模拟 (11)
图1.12 氧空位辅助遂穿模型示意图 (11)
图1.13 Ag/H2O/Pt结构ECM器件的COMSOL模拟 (12)
图1.14 电阻网络模型 (13)
图2.1 晶体的吉布斯自由能随点缺陷密度变化关系图 (19)
图2.2 平衡状态时缺陷浓度与其形成焓的关系示意图 (20)
图2.3 周期势垒中粒子跳跃示意图 (21)
图2.4 空位扩散示意图 (23)
图2.5 间隙扩散示意图 (23)
图2.6 替位扩散示意图 (23)
图2.7 一维扩散过程示意图 (24)
图2.8 MX离子晶体中的弗伦克尔缺陷 (26)
图2.9 MX离子晶体中的肖特基缺陷 (27)
图2.10 密度泛函理论中泛函层级分类“Jacob”梯 (30)
图2.11 体系总能与电子数的关系 (33)
图2.12 线性响应计算U参数 (37)
图2.13 外推法计算U参数 (38)
图3.1 三种常见二氧化钛晶体结构图 (42)
图3.2 金红石中的TiO6八面体结构 (42)
图3.3 金红石元胞结构（实验值） (44)
图3.4 在Ti-3d轨道施加U参数对带隙的影响 (45)
图3.5 金红石结构投影态密度图 (46)
图3.7 U参数与总能关系图（俯视图） (47)
图3.8 U参数与晶格常数关系图 (48)
图3.9 DFT/DFT+U能带结构图 (49)
图3.10 3x3x5超晶胞及其(110)截面 (50)
图3.11 氧空位（V O）极化结构及其能带结构 (50)
图3.12 钛间隙（Ti I）极化结构及其能带结构 (51)
图3.13 钛空位（V Ti）极化结构及其能带结构 (52)
图3.14 氧间隙（O I）结构示意图 (52)
图3.15 极化子对晶格结构的影响示意图 (53)
图3.16 氧空位缺陷的极化结构 (54)
图3.17 3x3x5氧空位模型中典型极化子结构态密度图 (55)
图3.18 缺陷晶格中极化子位置与其禁带局域能级电离能的对应关系 (57)
图3.19 不同尺寸超晶胞极化结构对比图 (57)
图3.20 2x2x3-V O超晶胞扩展周期结构示意图 (58)
图4.1 钛离子弗伦克尔缺陷形成示意图 (62)
图4.2 氧离子弗伦克尔缺陷形成示意图 (62)
图4.3 V O空位扩散示意图 (63)
图4.4 Ti I沿[001]方向的填隙扩散过程示意图 (64)
图4.5 Ti I沿[100]方向的替位扩散过程示意图 (65)
图4.6 Ti I沿[110]方向的填隙扩散过程示意图 (66)
图5.1 H元素掺杂位置示意图 (72)
图5.2 F元素对O格点替位掺杂示意图 (72)
图5.3 掺杂元素挤占O格点示意图 (73)
图5.4 掺杂原子占据氧四面体中心位置形成间隙缺陷示意图 (73)
图5.5 掺杂原子占据氧八面体中心位置形成间隙缺陷示意图 (73)
图5.6 掺杂元素挤占Ti格点示意图 (74)
图5.7 掺杂元素对Ti格点替位掺杂示意图 (74)
图5.8 金红石中掺杂元素最稳定位置汇总图 (76)
图5.9 金红石中不同掺杂元素沿c轴的扩散势垒 (77)
图5.10 直线型扩散输运路径 (79)
图5.11 折线型扩散输运路径 (80)
图5.12 挤占式扩散输运路径 (80)
摘要
阻值变化现象是器件物理研究领域的一个热点课题，其表现为在外加电场激励作用下，绝缘介质材料电阻率发生可逆变化。

其中，对于某些特殊结构的阻值变化器件而言，激励消失后电阻率仍可保持在稳定水平。

基于这种性质，开发以电阻率大小作为信息存储载体的二值或多值非易失存储器件将成为可能。

当前，相关研究文献中已经提出的多种阻值变化机理模型，试图从绝缘介质材料中导电通路的组分、形貌及电荷输运等方面对器件工作行为进行描述。

然而，现有的模型大多还停留在宏观唯象的层面，无法对阻值变化现象给出微观解释。

针对阻值变化现象研究中存在的问题，本文基于密度泛函理论框架的第一性原理方法，在原子尺度下对金红石型二氧化钛的缺陷电子结构及其输运性质进行了系统的研究。

主要内容如下：
1.对金红石型二氧化钛能带结构进行DFT+U修正。

由于标准DFT方法在处理
电子关联问题中存在自相互作用误差，本文采用DFT+U对金红石电子结构进行修正。

为了得到合适的参数U，文中通过“地毯式”计算方法评估了不同U参数对计算结果的影响，并结合线性响应方法和经验参数设定两种途径确定U参数的数值。

计算结果表明，当对O-2p轨道和Ti-3d轨道分别施加4.5 eV和4.0 eV修正时，可以得到与实验结果相匹配的能带结构和晶格常数。

2.对金红石结构中本征缺陷中的极化结构进行了研究。

采用DFT+U修正，本文
对金红石中本征缺陷的能带结构和载流子极化行为进行了计算。

计算结果氧空位和钛间隙两种本征缺陷会形成电子极化子，而钛空位缺陷形成空穴极化子，氧间隙未体现自旋极化特性。

另外，载流子极化位置、强度与离子弛豫过程的初态结构相关。

通过对极化子结构进行分析发现，当某格点钛离子局域一个电子形成极化子后，其附近的6条配位钛-氧键会有不同程度的伸长。

基于此，本文通过手工调节初始原子结构，可以引导缺陷结构中的过剩电子在不同位置形成局域极化子。

同时，文中对不同超晶胞大小的氧空位缺陷模型进行了计算，结果发现氧空位的浓度对库仑相互作用参数U会产生影响并进一步导致最稳定极化结构随缺陷浓度发生改变。

随着氧空位浓度的增大，缺陷极化结构从小极化子变为混合极化，这一计算结果与光谱实验数据相吻合。

3.对金红石中本征缺陷的扩散输运行为进行了研究。

采用CI-NEB方法对弗伦
进行了搜索。

结果发现，钛离子的弗伦克尔缺陷的形成能（3.97 eV）小于氧离子的弗伦克尔形成能（4.8 eV）。

在四种本征缺陷沿不同扩散路径的过渡态搜索结果表明，钛间隙沿[001]方向的扩散具有最小的输运势垒（0.5 eV）。

4.对金红石中掺杂元素的占据方式和扩散输运行为进行了研究。

通过在完美晶
格的不同位置引入元素掺杂并进行结构弛豫，发现掺杂元素在晶格中最稳定的位置与元素电负性及离子半径密切相关。

对于非金属的N、F、Cl等元素而言，电负性与O元素相近，进入晶格后倾向于与O格点离子共享电荷甚至取代它的位置。

对于其它元素而言，最稳定状态的位置随着离子半径的减小，可分别占据Ti格点位置、空的氧八面体中心、空的氧四面体中心。

另外，文中采用CI-NEB方法对不同元素沿c轴方向扩散输运过程的过渡态进行了搜索。

结果表明，N、Cr、Mn、Tc等元素具有最高的势垒值，这表明势垒高度主要受价电子数目影响。

另外，碱金属过渡态势垒值随着元素序数增大而增大，说明离子半径对势垒高度也存在影响。

关键词：金红石；电子结构；掺杂；缺陷输运；密度泛函理论
Abstract
Resistance switching phenomenon is a hot topic in the field of device physics research. It shows that under the excitation of external electric field, the resistivity of insulating dielectric material changes reversibly. For some special structure of resistive switching device, the resistivity can remain at a stable level after the excitation disappears. Based on this property, it will become possible to develop a binary or multi-valued nonvolatile memory device with resistivity as an information storage carrier. At present, a variety of resistance switching mechanism models have been proposed in related research literatures, trying to describe the physical behavior in devices from the aspects of composition, morphology and charge transport of conductive pathways in insulating dielectric materials. However, most of the existing models still remain at the macroscopic phenomenological level. For a better understanding of resistance switching phenomenon and improvement of the devices, a microscopic explanation at atomic level is needed.
Aiming at the problems in the research of resistance switching phenomenon, this paper systematically studies the electronic structure and transport properties of defects in rutile titanium dioxide based on density functional theory framework. The main contents are as follows:
1.Study of the band structure of rutile with DFT+U correction. The standard DFT
method has self-interaction error in the processing of electronic correlation
problems, which is modified by DFT+U in this paper. In order to obtain the
appropriate parameter U, the influence of different U parameters on the calculation results is evaluated by the “carpet” calculation method. Then the values of the U parameters are determined by combining the linear response method and the
empirical parameter setting. The calculation results show that with a 4.5 eV
correction for O-2p orbital and 4.0 eV correction Ti-3d will, the calculated band structure and lattice constant can match the experimental results well.
2.Study of the polaronic configurations of the intrinsic defects in the rutile structure.
Using the DFT+U correction, we calculated the band structure and carrier polaronic configurations of the intrinsic defects in rutile. It is shown that the two intrinsic
defects of oxygen vacancies and titanium interstitial can form electron polarons, while titanium vacancy defects can form hole polarons, and the oxygen interstitial does not exhibit spin polarization characteristics. In addition, the localized position of carrier in polaronic configuration is related to the initial structure of the ion
trapped at one Ti grid to form a polaron, the six-coordination titanium-oxygen
bonds around the titanium ion will elongate Based on this property, we manually adjust the initial atomic structure to guide the excess electrons in the defect
structure trapping at different positions. In addition, the oxygen vacancy defect in different supercell size is calculated. It is found that the concentration of oxygen vacancies affects the Coulomb interaction parameter U and further causes the most stable polarization structure to change from small polaronic states to mixed
polaronic states with the defect concentration. This calculation is consistent with the spectral experimental data in the literature.
3.Study of the transportation properties of intrinsic defects in rutile. Using CI-NEB
method, we modeled the process of Frenkel defect formation of Ti and O
interstitials. It is found that the formation energy of Ti interstitial (3.97 eV) is
smaller than O interstitial (4.8 eV). Then, the transition states of four intrinsic
defects along different paths in the crystal lattice is calculated. The results show that Ti diffusion along [001] direction has the lowest energy barrier of 0.5 eV.
4.Study of the occupation position and diffusion barrier of doping elements in rutile.
By relaxing the structures of dopants at different positions in the rutile lattice, it is found that the most stable occupation site is closely related to the dopants’
electronegativity and ionic radii. For metal, with increasing of ionic radii, the
occupation position of dopants tends to change from empty oxygen tetrahedral
center to octahedral center and finally replace Ti at grid. In addition, the CI-NEB method is used to search the transition state of different dopants diffusing along the [001] direction. The results show that N\Cr\Mn\Tc have the largest barrier, which indicates the energy barrier of the transition state is mainly affected by the number of valence electrons. In addition, the increasing barrier height of alkali metal also reveals an influence of ionic radii.
Key words：rutile, electronic structure, dopant, defect transportation, density functional theory
第一章绪论
1.1 缺陷化学与半导体器件
固体材料的理论研究模型认为，晶体内部的全部原子（离子）均按照一定的点阵结构排列，形成三维空间内的具有周期性、有序性的结构。

然而，根据量子力学的观点，这种严格有序的理想排列模型只在绝对零度（T=0K）时可以稳定存在。

在有限温度条件下（T>0K），构型熵（configurational entropy）将导致晶体内原子无序化，进而自发产生缺陷。

固体材料中很多性质都与缺陷有关，当缺陷浓度达到一定比例时甚至成为主要的决定因素。

缺陷的影响可以大致归纳为以下几点：
1.影响材料的力学性能。

如由缺陷导致的微裂纹将使晶体的强度下降到理
论值的1/1000。

2.影响材料的电、磁、光学特性。

如在Si晶体中掺杂少量的异价元素（如
N、P）可大幅提高材料的电导率。

在金刚石晶体中掺杂少量的异种元
素，可以产生较低电离能的局域能级，并导致金刚石呈现不同颜色。

3.影响材料的化学活性。

如晶体中或表面的缺陷具有良好的催化作用。

针对缺陷在不同应用环境中所扮演的角色，材料处理阶段对缺陷的态度也截然相反。

对于主要使用其力学性能参数的应用场景而言，应尽量减少缺陷的浓度以提高性能。

而对于半导体工艺或催化流程等应用场景，则需控制合适的缺陷浓度和活性，以实现对材料的光、热、电、磁、催化等性质的调控，满足特定的应用目的。

1.2 阻变存储器件中的缺陷化学
阻值变化随机存储器（Resistive switching random access memory, RRAM），简称阻变器件，是一种基于电场致电阻变化的新型半导体存储器件。

当施加电压激励时会引起器件电阻率的变化，进而影响器件的I-V特性。

器件工作时的高阻状态一般称为关态（OFF态），低阻状态称为开态（ON态），由高阻到低阻的转变称为置位过程（SET过程），由低阻到高阻的过程成为复位过程（RESET过程）。

如图1.1所示为阻变器件I-V特性曲线，根据高阻态与低阻态转变过程中所需施加的电压造作方式不同，阻变器件可以分为单极型器件和双极型器件。

当
SET和RESET过程，类似通过同极性电压实现高低阻值变化的器件称为单极型器件。

而如子图b)所示器件，经历了高阻-低阻-高阻的循环过程，像这种SET和RESET过程需施加相反极性电压才能实现的阻变类型称为双极型阻变；
图1.1 阻变器件的I-V曲线
如图1.2所示为阻变器件典型的金属-绝缘体-金属结构（Metal-Insulator-Metal, MIM），也称为三明治结构。

习惯上称其中始终接地的电极为下电极（Bottom Electrode, BE），而将施加可变电压的一端称为上电极（Top Electrode, TE）。

上下电极可以采用相同的金属，此时器件为对称结构；也可采用不同结构，此时器件为非对称结构。

中间绝缘层材料可以是快速离子导体、氧族金属化合物、有机材料等，某些改进型器件也会在两个金属电极间引入其它材料的绝缘层来提高器件性能。

图1.2 阻变器件基本结构示意图
迄今为止，已经在众多的材料体系中发现了阻变现象，其中包括：
1.固态电解质，尤其是快速离子导体[1]；
3.过渡金属氧化物；TiO x[3]、NiO x[4, 5]、HfO x[6, 7]、TaO x[8, 9]、ZnO x[10]、
AlO x[11]等（这里的x表示氧化物的组成不一定严格复合化学剂量比）。

4.钙钛矿结构的材料[12, 13]；
5.PCMO等磁性材料[14, 15]；
6.有机电荷转移化合物等。

图1.3对现有文献已报道的存在阻变现象的氧化物材料类型进行了汇总[16]。

图中黄色方格内元素所形成的氧化物可以产生阻变现象，对应采用的电极金属类型用蓝色方格标出。

图示所涉及的元素种类非常广泛，这为阻变器件的制备提供了丰富的材料选择。

同时也应看到，对于不同的材料组合，其阻变行为及其背后对应的物理机理却并不相同。

所以，有必要对不同的器件进行分类，这有助于加深对器件工作机理的认识和深入研究的开展。

图1.3 氧化物阻变器件材料汇总
对阻值变化机理的研究，涉及固体物理学基础理论、电化学、缺陷化学、晶体学等多个物理学科，各种模型解释层出不穷。

其中，具有代表性的包括：杂质带模型、铁电模型、变化合价模型、热反应模型、电化学金属化模型、相变模型、肖特基势垒变化模型、空间电荷限制电流模型等。

由于阻变器件在材料、结构、尺寸、测试表征手段等方面的差异，单一文献对阻变现象提出的模型解释并
对阻变器件的发明、发展的历史进行回顾，然后依照器件类型和机理解释的对应关系进行分类，分成不同的主线进行阐述。

阻变现象的解释大概分为电子输运过程和离子输运过程两大类。

所谓电子输运过程，即器件的阻值变化过程仅仅由与电子相关的物理效应导致的。

这一类器件虽然具有阻变回滞曲线，但是器件的阻值变化需要通过电流维持，一旦撤去外加电场，器件恢复到初始状态。

因此，电子过程是一类易失性的阻变现象。

与之相对应的，包含离子输运过程的阻变现象，其阻值的变化过程也需要外电场激励，但激励撤去后可以保持稳定的阻值，具有记性型。

因此，包含离子过程的阻变现象往往是非易失性的。

1.2.1 电子输运阻变模型
1.电荷俘获模型
电荷俘获模型又称为界面模型，分为电极-绝缘介质界面和绝缘介质内部晶粒界面两种情况。

绝缘介质内部晶粒界面模型认为，由于外加强电场的作用，电子或空穴通过Fowler-Nordheim遂穿过程进入绝缘介质中，并为相关杂质或者缺陷俘获。

这些俘获电荷能够有效改变MIM结构中的静电势垒，进而影响宏观电阻，类似于FLASH器件中的栅氧电极的影响。

所谓电极—绝缘介质界面模型，顾名思义，表示电荷是在金属和绝缘介质交界面上被俘获，将通过影响肖特基势垒来改变器件电阻[17-19]。

2.强电子相互作用模型
金属氧化物半导体存在绝缘体-金属转变效应（insulator metal transition, IMT）。

以钙钛矿型金属氧化物为例，SrTiO3:Cr中的注入的电子可以导致掺杂效应，进而使材料中的电子退定域化，从而引起电阻的变化[20]。

3.铁电效应模型
对于某些采用铁电材料作为绝缘介质层的阻变器件，通过调节隧道结的极化方向为顺磁或者逆磁即可改变器件的电阻率[21, 22]。

同时，还有一些研究将铁电材料与电荷俘获材料结合使用，通过改变磁化极性影响接触势垒或者空间电荷的分布，也可观察到阻变现象[23, 24]。

1.电化学金属化阻变现象（Electrochemical Metallization Memory, ECM）
阻变现象的实验观测最早可以追溯至1976年，Hirose等人在水平Ag/Ag−As2S3/Au结构中观察到了电阻改变的现象[25]。

他们发现，如果Ag电极端施加正电压，一段时间后，流过回路的电流将会突然增大。

此时将器件置于显微镜下观察，可以发现在两电极间形成连通的Ag晶枝，如图1.4所示[26]。

如果在Ag电极端施加负电压，可以观察到连通两电极的Ag晶枝逐渐溶解断开，而电流随之突然减小。

图1.4 连通两侧电极的Ag晶枝显微图
在此之后，更多研究中采用不同种类的金属电极和介质材料观察到类似的现象。

通过对一系列结果进行汇总分析发现，该类器件MIM构型为一端采用电化学活性金属，如Ag、Cu、Ni；另一端采用电化学惰性金属，如Pt、Ir、W或Au （也可以两端都使用电化学活性金属，但要求至少一端）。

同时，中间绝缘层常选用利于M z+离子扩散输运的固体电解质，包括金属硫化物[27]、金属硒化物、金属氧化物、非晶硅[28]、无定形碳[29]等。

文献中，活性电极常记作（active electrode, AE），另一端惰性电极记作（counter electrode, CE）。

当在AE端施加足够大的正电压，器件进入SET过程，内部将发生如下电化学过程：
1.阳极金属溶解反应
2.M→M z++ze−
3.M z+表示活性金属阳离子
4.M z+在电场的作用下通过固态电解质层漂移到阴极
5.M+在阴极表面还原并沉积
M z++ze−→M
在金属结晶化的过程中，金属细丝更倾向于沿着电场方向，即向阳极方向生长。

随着反应的进行，沉积金属晶枝生长抵达阳极，使得整个器件的导通电阻变小，器件转变为ON态。

器件首次形成导电通路，由高阻变为低阻称为forming 过程。

此后，如果没有对器件施加电压操作，金属晶枝不会发生溶解反应并保持低电阻状态。

当对AE施加反向电压时，器件进入RESET过程，上述三个反应在相反的电极发生，导致金属细丝的部分溶解，器件恢复到高阻态。

如图1.5所示为Ag/Solid Electrolyte/Pt结构器件的I-V特性及开关各阶段绝缘介质内部导电通路的形成状态[1]。

插图A→D表示forming过程和插图E表示RESET过程。

图1.5 电极金属化过程示意图
综上，由于这一类阻变现象是通过电极材料发生电化学反应产生连通两端电极的导电通路，因此又被称为电化学金属化类型（Electrochemical Metallization Mechanism, ECM）。

同时，由于阻值的变化是由于器件内部形成了低阻导电通路，这种器件也被称为细丝型阻变器件，细丝型阻变器件的阻值与器件的尺寸无关。

与ECM类型类似，VCM类型也是假设内部形成了细丝型低阻导电通路，两者的主要区别在于形成导电通路的离子来源不同。

ECM中输运的离子来自电极的电化学氧化反应，而VCM中输运的离子则来自于绝缘介质本身，金属电极的作用则主要是提供电接触。

Waser等人在研究SrTiO3材料的阻变现象时提出氧空位导电细丝模型[26]。

由于晶体中存在构型熵，晶格会自发产生氧离子间隙（表示为O I′′）和氧空位缺陷（表示为V O••，呈现两个单位正电荷电量）。

如图1.6所示，在电场的作用下，氧离子会在绝缘介质中输运并在阳极聚集，等效为氧空位向阴极输运。

随着氧空位在阴极积累增多，也会出现类似ECM中细丝状的生长过程，并最终连通两个电极。

电子可以通过其间进行跳跃输运，此时的氧空位聚集区域为低阻通路。

如果改变电压极性，氧离子会反向输运，与氧空位复合，导电通道将首先在TE电极处断开，器件恢复高阻态。

图1.6 变化合价阻变机理示意图(氧空位模型)。

橙红色圆圈为氧原子，绿色圆圈为绝缘介
质中的氧离子，灰色圆圈为氧空位。

Deok-Hwang Kwon [30]等人使用透射电镜对二氧化钛介质层阻变前后的原子显微结构进行了研究。

如图1.7所示，在器件经历SET过程后，介质材料中局部位置的化学剂量比发生变化，形成了导电性能更好的Ti4O7相（Magneli金属相）并连通两个电极。

他们认为，这是由于在外加电场作用下，大量氧空位持续移动，由此导致局部化学剂量比发生改变，并最终形成连通电极的导电通路。

图1.7 二氧化钛介质层中晶体相变
Waser提出氧空位模型之后，受到了众多研究这者的认可，纷纷采用氧空位模型对自己的阻变器件特性进行解释[10, 31-36]。

然而，由于材料内部的缺陷化学过程是十分复杂，不假思索的盲目套用氧空位模型虽然能够解释现象，未必真实反应所有阻变过程的本质。

对于某些材料（如TiO2）而言，主导的缺陷类型可以是金属间隙离子，而非氧空位。

图1.8 隧道电流对材料表面作用示意图。

A 当STM针尖施加正电压时，无电流通过；B 当STM针尖施加负电压时，内部的金属阳离子在强电场作用下向针尖生长，当最终连通电极时发生电流突变；C 减小针尖电压，采用-1mV读取，可以发现电导系数大于量子电导，可以证明形成了金属点接触；D 撤去大的负电压后，由于空气中氧气的作用，金属导电丝被
破坏，遂穿电流回到小值。

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时发现，当STM针尖与材料距离很近但不形成接触时，施加负电压一段时间后可以观察到电流的突变现象[37]。

而首先施加正电压，更长时间也并未观察到电流异常现象，说明导电机制并非为遂穿电流。

由于针尖与材料间存在空隙，同时可以排除氧空位导电的可能。

于是他们猜测是电流突变的原因由于针尖处负电压形成的强电场，吸引材料内部的金属正离子聚集并连通针尖回路所致，如图1.8所示。

该实验现象表明，阻变现象中不能忽略金属阳离子的作用，甚至在某些情况下，可能起到主导作用。

1.2.3 阻变存储器件建模与仿真
基于实验观测的阻变现象，相关研究人员提出了众多的阻变过程模型。

按照半导体器件的计算机模拟方法分类：从器件模拟的空间维度来看，可以分为一维、二维、三维；从器件模拟与时间的关系来看，可以分为稳态模拟和瞬态模拟；从器件模拟应用的物理模型来看，分为经典模型、半经典模型、量子模型；所采用的数值处理方法则包括：有限差分法、有限元法、蒙特卡罗方法等；模拟过程中非线性方程的求解技术包括：非耦合方法、耦合方法、粒子模拟方法等。

根据现有文献中阻变器件模拟过程所设计的微观尺度和物理过程的不同，所涉及的模拟方法包括以下几种：
1.原子尺度第一性原理计算：密度泛函理论计算、分子动力学模拟；
2.随机模型：动力学蒙特卡洛模拟；
3.微观尺度连续介质模型：有限元模拟、连续性方程；
4.电路行为描述：Verilog A等。

其中，第一性原理计算通过计算材料的电子结构以及离子扩散输运性质，研究原子尺度材料的物理性质的变化。

随机模型通过给定输运参数，采用动力学蒙特卡罗方法对阻变器件阻值与离子扩散输运的关系进行研究。

而连续介质模型主要采用宏观方程和参数，忽略具体单个粒子的微观运动过程，采用基本的扩散方程对器件进行建模分析。

电路行为描述则是通过对I-V特性的数学抽象，建立器件行为级分析，这一方法并不涉及具体的物理过程。

1.原子尺度的第一性原理模拟
上文图1.7的实验表征例子中已经指出，阻变现象与材料中的缺陷密切相关。

根据实验观测结果，Zhao liang等人通过第一性原理模拟方法建立了TiO2中。