一种低浓度瓦斯气中甲烷的浓缩分离方法[发明专利]

(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201410709040.3
(22)申请日 2014.11.27
B01D 53/047(2006.01)
B01D 46/00(2006.01)
C10L 3/10(2006.01)
(71)申请人煤炭科学技术研究院有限公司
地址100013 北京市朝阳区青年沟路5号
(72)发明人董卫果 李雪飞 郭昊乾 刘畅
车永芳 张进华 李小亮 韩璐
李兰廷
(74)专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限
公司 11245
代理人关畅 王春霞
(54)发明名称
一种低浓度瓦斯气中甲烷的浓缩分离方法
(57)摘要
本发明公开了一种低浓度瓦斯气中甲烷的浓
缩分离方法。

该浓缩分离方法包括如下步骤：(1)
低浓度瓦斯气依次经压缩和净化后，进行一级变
压吸附分离；(2)经步骤(1)处理的瓦斯气依次
经压缩和净化后，依次进行二级变压吸附脱氧处
理和三级变压吸附脱氮浓缩处理，
即实现对所述低浓度瓦斯气中甲烷的浓缩分离。

本发明将瓦斯
气中甲烷的浓度由原料气中的5～20％提高至
80～90％。

本发明浓缩分离方法选用两种碳分子
筛(BM-1型碳分子筛和BM-2型碳分子筛)，即可
达到脱氧、脱氮和浓缩分离CH 4的目的，浓缩分离
效率显著提高，甲烷回收率高达85％～90％，在
瓦斯气浓缩分离工业化推广方面具有重要的意义
和应用价值。

(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图1页(10)申请公布号CN 104436993 A (43)申请公布日2015.03.25
C N 104436993
A
1.一种低浓度瓦斯气中甲烷的浓缩分离方法，包括如下步骤：
(1)低浓度瓦斯气依次经压缩和净化后，进行一级变压吸附分离；
(2)经步骤(1)处理的瓦斯气依次经压缩和净化后，依次进行二级变压吸附脱氧处理和三级变压吸附脱氮浓缩处理，即实现对所述低浓度瓦斯气中甲烷的浓缩分离。

2.根据权利要求1所述的浓缩分离方法，其特征在于：所述低浓度瓦斯气中，甲烷的体积百分含量为5～20％。

3.根据权利要求1或2所述的浓缩分离方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，经所述压缩后的瓦斯气的压力为0.05～1.0MPa。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的浓缩分离方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，所述净化步骤通过依次连接的过滤器、冷干机和活性炭罐进行；
所述活性炭罐内装填的活性炭的堆比重为400～500g/L。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的浓缩分离方法，其特征在于：步骤(1)中，所述一级变压吸附分离所采用的吸附剂为BM-2型碳分子筛；
所述碳分子筛的分离系数为3.5，堆比重为650～700g/L。

6.根据权利要求5所述的浓缩分离方法，其特征在于：所述一级变压吸附分离的温度为5～35℃，时间为120～240s，压力为0.05～0.5MPa；
经所述一级变压吸附分离后，所述瓦斯气中甲烷的体积百分含量为20～50％。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的浓缩分离方法，其特征在于：步骤(2)中，所述二级变压吸附脱氧处理和所述三级变压吸附脱氮浓缩处理所采用的吸附剂均为BM-1型碳分子筛；
所述BM-1型碳分子筛的分离系数为3.5，堆比重为650～700g/L。

8.根据权利要求7所述的浓缩分离方法，其特征在于：所述二级变压吸附脱氧处理的温度为5～35℃，时间为120～240s，压力为0.2～1.0MPa，
所述三级变压吸附脱氮浓缩处理的温度为5～35℃，时间为120～240s，压力为0.2～1.0MPa。

9.BM-1型碳分子筛和/或BM-2型碳分子筛在浓缩分离低浓度瓦斯气中甲烷中的应用。

一种低浓度瓦斯气中甲烷的浓缩分离方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种低浓度瓦斯气中甲烷的浓缩分离方法，属于气体分离领域。

背景技术
[0002] 瓦斯是在煤的生成和煤的变质过程中伴生的气体，主要成分是甲烷，对空气的相对密度是0.554，渗透能力是空气的1.6倍，难溶于水，不助燃也不能维持呼吸。

在标准状态下瓦斯爆炸界限为5％～16％(甲烷浓度)，随着压力、温度的升高，瓦斯爆炸范围将增大。

瓦斯气根据抽采方式可分为地面抽采和井下抽采，地面抽采的瓦斯气中CH
浓度可达80％
4
浓度变化从20％～80％，还有以上，而井下抽采瓦斯气由于抽采过程中渗入大量空气，CH
4
相当一部分直接排放的气体CH
浓度<20％。

目前针对这一浓度范围的瓦斯气由于工艺安
4
全性方面问题，利用的措施主要是发电，其余则直接排空，浪费了大量的能量来源，造成了大量的温室气体的排放。

国内天然气用量逐渐增加，缺口越来越大。

若将这部分瓦斯气中
脱除，再将其浓度提高至90％以上。

甲烷加以利用作为补充或替代燃料，首先应将其中的O
2
[0003] 目前变压吸附分离浓缩瓦斯气大都是先将瓦斯气中的氧气去除再进行浓缩分离，浓度都是在20％以上的瓦斯气，在爆炸限范围的超低浓度瓦斯气由于受针对的原料气CH
4
到安全性问题的影响目前并没有大规模利用，而直接变压吸附浓缩分离低浓度瓦斯气的工
提浓的效果不佳，无法实现工业化的推艺也并未有成功报导，一次浓缩无法完全分离且CH
4
广应用，同时开发用于多组分气体分离的合适的吸附剂也是一大难点，众多学者均在致力于该方面的研究。

发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种低浓度瓦斯气中甲烷的浓缩分离方法，本发明方法能够将甲烷由瓦斯气中的体积百分含量5％～20％提浓至80～90％。

[0005] 本发明所提供的低浓度瓦斯气中甲烷的浓缩分离方法，包括如下步骤：[0006] (1)低浓度瓦斯气依次经压缩和净化后，进行一级变压吸附分离；
[0007] (2)经步骤(1)处理的瓦斯气依次经压缩和净化后，依次进行二级变压吸附脱氧处理和三级变压吸附脱氮浓缩处理，即实现对所述低浓度瓦斯气中甲烷的浓缩分离。

[0008] 所述的浓缩分离方法中，所述低浓度瓦斯气中，甲烷的体积百分含量可为5～20％，具体可为5～10％、10～20％、9.07～14.5％、9.07％或14.5％。

[0009] 所述的浓缩分离方法中，步骤(1)和步骤(2)中，经所述压缩后的瓦斯气的压力可为0.05～1.0MPa，具体可为0.2～0.7MPa、0.2MPa或0.7MPa。

[0010] 所述的浓缩分离方法中，步骤(1)和步骤(2)中，所述净化步骤通过依次连接的过滤器、冷干机和活性炭罐进行，用于除去气体中含有的尘、水和油；
[0011] 所述活性炭罐内装填的活性炭的堆比重可为400～500g/L，如500g/L。

[0012] 所述的浓缩分离方法中，步骤(1)中，所述一级变压吸附分离所采用的吸附剂为BM-2型碳分子筛，购自煤炭科学技术研究院有限公司；
[0013] 所述碳分子筛的分离系数为3.5，堆比重可为650～700g/L。

[0014] 所述的浓缩分离方法中，所述一级变压吸附分离的温度可为5～35℃，如25℃，时间可为120～240s，如180s，压力可为0.05～0.5MPa，如0.2MPa；
[0015] 经所述一级变压吸附分离后，所述瓦斯气中甲烷的体积百分含量为20～50％，如30～45％、30.56％或43.6％。

[0016] 所述的浓缩分离方法中的所述一级变压吸附分离在常规六塔真空吸附塔中进行；所排放的废气可根据情况放空或者返回原料气补充原料，以提高产品回收率。

[0017] 所述的浓缩分离方法中，步骤(2)中，所述二级变压吸附脱氧处理和所述三级变压吸附脱氮浓缩处理所采用的吸附剂均为BM-1型碳分子筛，购自煤炭科学技术研究院有限公司；
[0018] 所述BM-1型碳分子筛的分离系数为3.5，堆比重为650～700g/L。

[0019] 所述的浓缩分离方法中，所述二级变压吸附脱氧处理的温度可为5～35℃，如25℃，时间可为120～240s，如180s，压力可为0.2～1.0MPa，如0.6MPa，
[0020] 所述三级变压吸附脱氮浓缩处理的温度可为5～35℃，如25℃，时间可为120～240s，如210s，压力可为0.2～1.0MPa，如0.5MPa。

[0021] 所述的浓缩分离方法中，所述二级变压吸附脱氧处理与所述三级变压吸附脱氮浓缩处理均在常规六塔真空吸附塔中进行；所排放的废气可根据情况放空或者返回原料气补充原料，以提高产品回收率。

[0022] 本发明低浓度瓦斯气中甲烷的浓缩分离方法，流程图如图1所示，以超低浓度瓦斯气(甲烷的体积百分含量为5％～20％)为原料，先进行压缩和净化，再根据气源浓度采用组合式多级变压吸附方法对瓦斯气中的甲烷进行分离浓缩，从而使瓦斯气中甲烷的浓度由原料气中的5～20％提高至80～90％。

本发明浓缩分离方法选用两种碳分子筛(BM-1
的目的，浓缩分离效型碳分子筛和BM-2型碳分子筛)，即可达到脱氧、脱氮和浓缩分离CH
4
率显著提高，甲烷回收率高达85％～90％，在瓦斯气浓缩分离工业化推广方面具有重要的意义和应用价值。

附图说明
[0023] 图1为本发明低浓度瓦斯气中甲烷的浓缩分离方法的工艺流程图。

[0024] 图2为本发明实施例1和2中从低浓度瓦斯气中浓缩分离甲烷的工艺流程图。

具体实施方式
[0025] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

[0026] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0027] 下述实施例中所述装置或设备如无特别说明，均为常规装置或设备。

[0028] 下述实施例中所述含量如无特别说明，均为体积百分含量。

[0029] 下述实施例中，测定甲烷含量采用红外分析方法测量，甲烷的回收率(指的是经过变压吸附浓缩分离后得到产品中纯甲烷的量占浓缩原料气中纯甲烷的量)按照如下公式进行计算：
[0030] 甲烷回收率＝(回收的甲烷量/原料气中甲烷的量)×100％
[0031] 下述实施例中所用BM-1型和BM-2型碳分子筛均购自煤炭科学技术研究院有限公司，BM-1型碳分子筛的理化参数如下：吸附剂直径(mm)为1.8～2.1，吸附剂粒度(目)为4～12，吸附剂抗压强度(N/颗粒)≥100，吸附剂堆积重(g/cc)为0.65～0.7，分离系数≥3.5；BM-2型碳分子筛的理化参数如下：吸附剂直径(mm)为1.8～2.1，吸附剂粒度(目)为4～12，吸附剂抗压强度(N/颗粒)≥100，吸附剂堆积重(g/cc)为0.60～0.68，分离系数≥3.0。

[0032] 实施例1、对CH4含量为5～10％的超低浓度的瓦斯气进行浓缩分离
[0033] 本实施例浓缩分离的工艺流程如图2所示，其中，1为作为原料气的超低浓度瓦斯气，2为压缩步骤，3为净化步骤，4为一级PSA(变压吸附)提浓步骤，5为一级提浓处理中产生的废气，6为压缩步骤，7为净化步骤，8为二级PSA(变压吸附)脱氧步骤，9为二级脱氧处理中产生的废气，10为三级PSA(变压吸附)脱氮浓缩步骤，11为产品气，12为脱氮浓缩处理中产生的废气。

[0034] 具体过程如下：
[0035] 1)将作为原料气的超低浓度瓦斯气1进行压缩，得到压缩后的瓦斯气，该压缩后的瓦斯气的压力为0.2MPa；
[0036] 其中，原料气各组分的名称及体积百分含量分别如下所示：CH4：9.07％、O2：19.09％、N
2
：71.84％，甲烷的气压为3～5kPa；
[0037] 2)将步骤1)所得压缩后的瓦斯气经过滤器除尘，冷干机除水，最后经活性炭罐除油，得到净化后的瓦斯气；其中，活性炭罐中的活性炭堆比重为500g/L；
[0038] 3)对步骤2)得到的净化后的瓦斯气进行一级PSA提浓，得到浓缩后的一级浓缩瓦斯气；
[0039] 该步骤中，所用一级PSA吸附塔为六塔真空吸附塔，吸附塔的内径为542mm，所用吸附剂碳分子筛为BM-2，吸附温度为25℃，吸附时间为180s，吸附压力为0.2MPa，该步骤中提浓处理产生的废气放空；
[0040] 4)将一级PSA浓缩瓦斯气4进行压缩，得到压缩后的一级浓缩瓦斯气，该压缩后的一级浓缩瓦斯气的压力为0.7MPa；
[0041] 其中，一级浓缩瓦斯气各组分的名称及体积百分含量分别如下所示：CH4：
30.56％、O
2：12.28％、N
2
：57.16％，甲烷的气压为0.1～0.2MPa；
[0042] 5)将步骤4)所得压缩后的一级浓缩瓦斯气经过滤器除尘，冷干机除水，最后经活性炭罐除油，得到净化后的瓦斯气；其中，活性炭罐中的活性炭堆比重为500g/L；[0043] 6)对步骤5)得到的净化后的瓦斯气进行两级脱氧、脱氮和浓缩分离，得到浓缩后的瓦斯气，完成超低浓度瓦斯气脱氧、脱氮和浓缩分离，得到产品气。

[0044] 该步骤中，所用两级PSA吸附塔为六塔真空吸附塔，吸附塔的内径为542mm，二级PSA脱氧处理中所用吸附剂碳分子筛为BM-1，吸附温度为25℃，吸附时间为180s，吸附压力为0.6MPa。

三级PSA脱氮浓缩处理中所用吸附剂碳分子筛为BM-1，吸附温度为25℃，吸附时间为210s，吸附压力为0.5MPa。

[0045] 该步骤中脱氧处理中产生的废气放空，脱氮浓缩处理中产生的废气返回一级浓缩瓦斯气中按照前述步骤4)-步骤6)继续进行浓缩分离。

[0046] 利用红外分析方法对产品气中的甲烷含量进行测定，其中各组分名称及体积百分
含量分别为：CH
4：89％、O
2
：0.3％、N
2
：10.7％，甲烷回收率为85.0％。

[0047] 实施例2、对CH4含量为10～20％的超低浓度瓦斯气进行浓缩分离
[0048] 本实施例浓缩分离的工艺流程如图2所示，其中，1为作为原料气的超低浓度瓦斯气，2为压缩步骤，3为净化步骤，4为一级PSA提浓步骤，5为一级提浓处理中产生的废气，6为压缩步骤，7为净化步骤，8为二级PSA脱氧步骤，9为二级脱氧处理中产生的废气，10为三级PSA脱氮浓缩步骤，11为产品气，12为脱氮浓缩处理中产生的废气。

[0049] 具体过程如下：
[0050] 1)将作为原料气的超低浓度瓦斯气1进行压缩，得到压缩后的瓦斯气，该压缩后的瓦斯气的压力为0.2MPa；
[0051] 其中，原料气各组分的名称及体积百分含量分别如下所示：CH4：14.5％、O2：17.96％、N
2
：67.54％，甲烷的气压为3～5kPa；
[0052] 2)将步骤1)所得压缩后的瓦斯气经过滤器除尘，冷干机除水，最后经活性炭罐除油，得到净化后的瓦斯气；其中，活性炭罐中的活性炭堆比重为500g/L；
[0053] 3)对步骤2)得到的净化后的瓦斯气进行一级PSA浓缩分离，得到浓缩后的一级浓缩瓦斯气；
[0054] 该步骤中，所用一级PSA吸附塔为六塔真空吸附塔，吸附塔的内径为542mm，所用吸附剂碳分子筛为BM-2，吸附温度为25℃，吸附时间为180s，吸附压力为0.2MPa，该步骤中提浓处理产生的废气放空；
[0055] 4)将一级浓缩瓦斯气4进行压缩，得到压缩后的一级浓缩瓦斯气，该压缩后的一级浓缩瓦斯气的压力为0.7MPa；
[0056] 其中，一级浓缩瓦斯气各组分的名称及体积百分含量分别如下所示：CH4：43.6％、
O 2：10.55％、N
2
：45.85％，甲烷的气压为0.1～0.2MPa；
[0057] 5)将步骤4)所得压缩后的一级浓缩瓦斯气经过滤器除尘，冷干机除水，最后经活性炭罐除油，得到净化后的瓦斯气；其中，活性炭罐中的活性炭堆比重为500g/L；[0058] 6)对步骤5)得到的净化后的瓦斯气进行两级脱氧、脱氮和浓缩分离，得到浓缩后的瓦斯气，完成超低浓度瓦斯气脱氧、脱氮和浓缩分离，得到产品气。

[0059] 该步骤中，所用两级PSA吸附塔为六塔真空吸附塔，吸附塔的内径为542mm，二级PSA脱氧处理中所用吸附剂碳分子筛为BM-1，吸附温度为25℃，吸附时间为180s，吸附压力为0.6MPa。

三级PSA脱氮浓缩处理中所用吸附剂碳分子筛为BM-1，吸附温度为25℃，吸附时间为210s，吸附压力为0.5MPa。

[0060] 该步骤中脱氧处理中产生的废气放空，脱氮浓缩处理中产生的废气返回一级浓缩瓦斯气中按照前述步骤4)-步骤6)继续进行浓缩分离。

[0061] 利用红外分析方法对产品气中的甲烷含量进行测定，其中各组分名称及体积百分
含量分别为：CH
4：91.2％、O
2
：0.3％、N
2
：8.57％，甲烷回收率为90.0％。

图1
图2。