ZnSe(en)0.5不同处理方法r对ZnSe形貌及光催化活性的影响

ZnSe(en)0.5不同处理方法r对ZnSe形貌及光催化活性的
影响
李秀艳;石竹;刘东旭
【摘要】采用溶剂热法合成前驱体ZnSe(en)0.5纳米片,再分别采用热分解和水热方法处理ZnSe(en)0.5制备ZnSe纳米片.利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、比表面积(BET)、紫外-可见漫反射等测试手段对样品的形貌、结构及光学性能进行表征.另外,将两种方法所得ZnSe纳米片的光催化活性进行对比,结果发现采用热分解法所得ZnSe纳米片具有较好的光催化活性.
【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2018(039)002
【总页数】5页(P12-16)
【关键词】硒化锌;纳米片;光催化
【作者】李秀艳;石竹;刘东旭
【作者单位】吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000
【正文语种】中文
【中图分类】O469
0 引言
工业发展所造成的严重污染正威胁着人类赖以生存的生态环境，尤其水污染日益严重.其中，印染废水具有排放量大、有机物污染含量高、难降解物质多等特点而难于处理.在众多的废水处理方法中，光催化技术因其可以有效除去水中有机物，而且具有设备简单、易于操作、低能耗、氧化能力强及无二次污染等优点而备受研究者们关注[1-2].
在各种催化剂材料中，硒化锌由于其室温下禁带宽度为2.67 eV，处于可见光区，近年来也被应用于光催化降解有机物[3-5].目前，ZnSe的制备方法有气相法[6]、液相法[7]、化学共沉淀法[8]、溶胶-凝胶法[9]、溶剂热法[10]、分子束外延法[11]等.其中，溶剂热法具有制备的产物高纯度、低团聚、污染小、能耗低、产量高等优点引起许多研究者的广泛关注.目前，采用溶剂热法已制备出具有不同形貌的ZnSe微纳米结构[12-13].众所周知，材料的结构和性能主要受其制备条件的影响.然而，现有的研究主要集中于对溶剂热法中合成条件的研究，而对于前驱体ZnSe(en)0.5后处理研究非常少.
本文首先利用溶剂热法制备出ZnSe(en)0.5纳米片，再将ZnSe(en)0.5纳米片分别在300 ℃ 下煅烧2 h和140 ℃水热条件下保温4 h制备ZnSe纳米片，并对两种方法所得ZnSe纳米片的形貌、结构、比表面积等进行分析对比.通过紫外-可见漫反射研究两种样品的可见光吸收能力及带隙，同时研究可见光下两种方法所得ZnSe纳米带光催化降解罗丹明B的活性.
1 实验
1.1催化剂合成
前驱体ZnSe(en)0.5制备：采用溶剂热法，以二胺和水(V(以二胺)∶V(水)=1∶2)混合溶液为溶剂，将Zn(NO3)2·6H2O(2 mmol)和2 mmol Se粉(2 mmol)溶于
60 mL该溶剂中搅拌，然后转入反应釜中180 ℃恒温反应12 h.反应结束后，反
应釜自然冷却至室温.产物洗涤、过滤、干燥后即得ZnSe(en)0.5纳米片.
ZnSe纳米片的制备：(1)将ZnSe(en)0.5在300 ℃煅烧2 h即得ZnSe纳米片.(2)将ZnSe(en)0.5在水热条件下140 ℃保温4 h，同时加入26 mmol NaBH4，制
备ZnSe纳米片.为了叙述方便，将煅烧和水热条件下获得的ZnSe纳米片分别命
名为1-ZnSe和2-ZnSe.
1.2 催化剂表征
样品的晶格结构和晶相、形貌、尺寸、比表面积分别利用X射线衍射(D/max-2500，日本理学)、扫描电镜(SEM，Hitachi，S-570)、透射电子显微镜(FEI Tenai G2 F20 microscope)和比表面积分析仪(Quantachrome NOVA 2000e)测试.紫外-可见漫反射由紫外-可见分光光度计(Perkin-ElmerLambda 900)测量.
1.3 光催化实验
通过在可见光下光催化降解罗丹明B评价两种方法制备的ZnSe纳米片的催化活性.可见光由氙灯(CEL-HXUV300，300 W，500 mW/cm2)通过滤光片(≤400 nm)滤掉波长在400 nm以下的紫外光来提供.将30 mg样品分散于30 mL浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液中，光照期间每隔15 min使用紫外-可见分光光度计(UV-5800PC 型)测试罗丹明B溶液的吸光值C变化.罗丹明B的降解率D=(C0-
Ct)/C0×100%.
2 结果与讨论
图1为前驱体ZnSe(en)0.5、1-ZnSe和2-ZnSe样品的XRD谱图.由图1可知，
前驱体样品中所有衍射峰均与文献报道的斜方晶系ZnSe(en)0.5完全一致[14-15]，且无杂质峰出现，说明前驱体为纯的ZnSe(en)0.5.从1-ZnSe和2-ZnSe样品的XRD谱图中可以看出，两种方法所得样品均为六方晶系ZnSe(纤锌矿结构，JCPDS No.80-0008)，而且产物纯度极高.此外，2-ZnSe样品的衍射峰明显比1-
ZnSe样品的衍射峰高，说明2-ZnSe样品的晶粒尺寸较大.
图1 (a)ZnSe(en)0.5，(b)1-ZnSe和(c)2-ZnSe的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the as-prepared (a) ZnSe(en)0.5， (b) 1-ZnSe and (c)2-ZnSe
图2为前驱体ZnSe(en)0.5、1-ZnSe和2-ZnSe样品的SEM图.从图2(A)和图
2(B)可以看出，所得前驱体ZnSe(en)0.5为尺寸和形状均不规则的纳米片状结构，其维度约为1～25 μm，其平均厚度约为80 nm.从图2(C)—(F)可以看出，采用两种处理方法所得ZnSe均为纳米片状结构，且其尺寸均明显小于前驱体
ZnSe(en)0.5，说明在前驱体ZnSe(en)0.5在转变为ZnSe的过程中，前驱体断裂成了小块片状结构.然而两种处理方法所得ZnSe的表面形貌差别却很大.1-ZnSe
的表面较为光滑，其形貌及平均厚度与前驱体ZnSe(en)0.5均相同.而2-ZnSe表
面非常粗糙，存在大量的颗粒，尤其是片子的边缘.从图2(F)可以看出，2-ZnSe边缘较厚，约为200～300 nm.
图2 (A，B)ZnSe(en)0.5，(C，D) 1-ZnSe和(E，F) 2-ZnSe的SEM图Fig.2 SEM images of (A，B) ZnSe(en)0.5，(C，D) 1-ZnSe and (E，F) 2-ZnSe
图3 (A1—A3)1-ZnSe和(B1—B3)2-ZnSe的TEM、HRTEM图及SADE图Fig.3 TEM images，HRTEM images and SADE patterns of (A1-A3) 1-ZnSe and (B1-B3) 2-ZnSe
图3为1-ZnSe和2-ZnSe样品的TEM、HRTEM图及其相应的SADE图.从图
3(A1)和图3(B1)中可以看出，所得1-ZnSe和2-ZnSe样品形状均不规则.图3(A2)和图3(B2)分别为其对应TEM中矩形方框所选面积的HRTEM图.两个样品的HRTEM图中的晶面间距均为0.325 nm，对应六方纤锌矿ZnSe的(002)晶面间距，这表明所得ZnSe均是沿着<001>方向生长的.图3(A3)和图3(B3)分别为1-ZnSe
和2-ZnSe样品的SADE图.图3(A3)和图3(B3)均为点阵结构，这说明1-ZnSe为单晶结构或其结构中的片和颗粒定向排例，2-ZnSe为单晶结构.
样品的比表面积用氮气吸附-脱附来分析.图4为1-ZnSe和2-ZnSe样品的氮气吸附-脱附等温线.从图4可以看出，两个样品曲线形状不一样.1-ZnSe和2-ZnSe的比表面积分别为32.41 m2/g和11.96 m2/g.即1-ZnSe的比表面积大于2-ZnSe. 图4 1-ZnSe和2-ZnSe样品的N2吸附-脱附等温线曲线Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of the sample 1-ZnSe and 2-ZnSe
图5为1-ZnSe和2-ZnSe紫外-可见漫反射光谱.从图5可以看出，两种样品均在紫外-可见区有吸收.2-ZnSe 在450 nm之前有较强的吸收；而450 nm之后，1-ZnSe显现较强的吸收.根据Kubelka-Munk公式[16-17]，1-ZnSe和2-ZnSe的带隙分别为2.62 eV和2.07 eV.
图6为1-ZnSe和2-ZnSe在可见光照射下催化降解罗丹明B的活性比较.空白实验(只有光照而无催化剂的条件下)表明，罗丹明B在可见光下自降解较少.而将ZnSe纳米片作为催化剂时，罗丹明B 降解非常显著.光照90 min后，99.1%和90.1%的罗丹明B分别被1-ZnSe和2-ZnSe纳米片降解.这说明，1-ZnSe纳米片比2-ZnSe纳米片的光催化活性要好.其主要原因有两个方面：一方面，1-ZnSe样品比2-ZnSe样品具有较大的比表面积.大的比表面积增强了催化剂和染料分子之前的接触，因而光催化活性较高.另一方面，1-ZnSe在可见光区比2-ZnSe样品有更好的吸收.
图5 1-ZnSe和2-ZnSe的紫外-可见漫反射光谱Fig.5 UV-vis DRS spectra of 1-ZnSe and 2-ZnSe
图6 1-ZnSe和2-ZnSe的光催化活性比较曲线Fig.6 Comparison curves of photocatalytic activity of 1-ZnSe and 2-ZnSe
3 结论
首先采用溶剂热法合成前驱体ZnSe(en)0.5纳米片，再分别采用热分解法和水热法对前驱体进行处理来制备ZnSe纳米片.结果表明，采用热分解法制备的ZnSe
基本保留了前驱体的形貌和厚度，而采用水热法制备的ZnSe表面存在大量的颗粒.光催化降解罗丹明B的结果表明，热分解法制备的ZnSe比水热法制备的ZnSe活性高，这主要是由于前者具有较大的比表面积及更强的光吸收能力.
参考文献
【相关文献】
[1]LZUMI K，SPYROS D，et al.Photocatalytic membrane contactors for water
treatment[J].Ind Eng Chem Res，2011，50：6000-6008.
[2]KAZUYA N，TOMOYA K，et al.Preparation andphotocatalytic activity of robust titania monoliths for water remediation[J].ACS Appl Mater Interfaces，2013，5：500-504.
[3]ZHANG L H，YANG H Q，YU J，et al.Controlled synthesis and photocatalytic activity of ZnSe nanostructured assemblies with different morphologies and crystalline phases[J].J Phys Chem C，2009，113：5434-5443.
[4]FENG B，CAO J，YANG J H，et al.Characterization and photocatalytic activity of ZnSe nanoparticles synthesized by a facile solvothermal method，and the effects of different solvents on these properties[J].Mater Res Bulletin，2014，60：794-801.
[5]XU J L，WANG W，ZHANG X，et al.Electrodeposition of ZnSe thin film and its photocatalytic properties[J].J.Alloys Compd，2015，S0925-8388.
[6]ZHANG X，LIU Z，IP K，et al.Luminescence of ZnSe nanowires grown by metalorganic vapor phase deposition under different pressures[J].J Appl Phys，2004，95：5752-5755.
[7]CHEN L L，ZHANG W X，FENG C，et al.Replacement/etching route to ZnSe nanotube arrays and their enhanced photocatalytic activities[J].Ind Eng Chem Res，2012，51：4208-4214.
[8]FU H，LI H，JIE W，et al.The growth and characterization of ZnSe nanoneedles by a simple chemical vapor deposition method[J].J Cryst Growth，2006，289：440-444. [9]AESHAH S，ELIAS S，NAIF M，et al.Simple synthesis of ZnSe nanoparticles by thermal treatment and their characterization[J].Results in Phys，2017，7：1175-1180.
[10]LI X Y，WEI W，et al.Synthesis and comparison of the photocatalytic activities of ZnSe(en)0.5，ZnSe and ZnO nanosheets[J].J Alloys Compd，2016，689：287-295. [11]XIONG S L，XI B J，WANG C M，et al.Solution-phase synthesis and high photocatalytic activity of wurtzite ZnSe ultrathin nanobelts：a general route to 1D
semiconductor nanostructured materials[J].Chem Eur J，2007，13：7926-7932.
[12]CAO F，SHI W D，ZHAO L J，et al.Hydrothermal synthesis and high photocatalytic activity of 3D wurtzite ZnSe hierarchical nanostructures[J].J Phys Chem C，2008，112：17095-17101.
[13]ZHANGY，HU C G，FENG B，et al.Synthesis and photocatalytic property of ZnSe flowerlike hierarchical structure[J].Appl Surface Sci，2011，257：10679-10685.
[14]ZHANG L H，YANG H Q，LI L，et al.Controlled solvothermal synthesis of nanosheets，nanobelts，and ultralong nanobelt arrays with honeycomb-Like micropatterns of ZnSe on zinc substrate[J].Inorg Chem，2008，47：11950-11957.
[15]DENG Z X，WANG C，SUN X M，et al.Structure-directing coordination template effect of ethylenediamine in formations of ZnS and ZnSe nanocrystallites via solvothermal route[J].Inorg Chem，2002，41：869-873.
[16]GAO X M，WANG Z H，FU F，et al.2D double-layer-tube-shaped structure Bi2S3/ZnS heterojunction with enhanced photocatalytic activities[J].Physica B，2015，474：81-89. [17]ZHANG Y H，ZHANG N，TANG Z R，et al.Identification of Bi2WO6 as a highly selective visible-light photocatalyst toward oxidation of glyceroltodihy-droxyacetone in water[J].Chem Sci，2013，4：1820-1824.。