Chapter 6-非氧化物耐火材料分解
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《无机非金属材料》-耐火材料“非氧化物耐火材料”
College of Chemistry & Materials Science
➢ 耐火材料的优点：耐高温、抗侵蚀、高强度 等等，
➢ 耐火材料的缺点：脆性（致命的）。 ➢ 耐火材料的工作环境：总是在冷、热反复循
环的环境中应用； ➢ 用户对耐火材料的要求：耐高温、抗腐蚀、
3.15
棕刚玉-碳化硅质
15
3.10
刚玉莫来石质
17
3.06
Sialon 结合刚玉砖* 15.1
3.19
FGT-A 刚玉莫来石砖** 15.91
2.62
常温耐压强度/MPa 常温抗折强度
198.3
67.4
136.4
25.4
104.7
23.3
137
\
68.48
\
《无机非金属材料》-耐火材料“非氧化物耐火材料”
《无机非金属材料》-耐火材料“非氧化物耐火材料”
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氮化物
➢ 元素周期表中Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族金属元素的氮化 物熔点高，硬度大，但 Ⅵ族（Cr、Mo、W ）的氮化物在1500 ℃以上的分解压较高，不 宜作耐火材料，与此相反，B、Be、Si及La 、Ac系的元素可制成稳定的高熔点氮化物。
代表物：硅化钼（MoSi2）
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硅化物—硅化钼
➢ 硅化钼（MoSi2）： MoSi2具有金属光泽，电阻低 ，导热率高，抗热冲击性好，常温下硬而脆， 1600 ℃以上显示出某种程度的塑性，使用温度 1600-1680 ℃ 。
硼化物
➢ 高熔点金属的硼化物一般具有2000~3000 ℃ 的高熔点，电阻低，强度高，难挥发，稳定 性高，高温下易氧化，必须在中性或还原性 气氛中使用。是真空中唯一可以使用到2500 ℃以上的耐高温材料。
➢ 耐火原料：ZrB、TiB2等。 ➢ 代表物：硼化锆。
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原来的复合材料； ➢ 材料具有“自修复”的能力。
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Si金属塑性相复合耐火材料
➢ 原材料及制备工艺 ➢ 塑性相成型的效果 ➢ 烧成品的组织结构 ➢ 烧成制品的理化性能 ➢ 烧成制品的断裂行为 ➢ 烧成制品的高温力学性能 ➢ 塑性相结合耐火材料的抗碱、渣侵蚀性能
NH4Cl配料，在NH3介质中合成； 4）硼粉在高温下与氮气反应。
用途：熔炼贵金属的坩埚，高温热电偶保护管等。
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氮化物—氮化硅
➢ 氮化硅制品： -Si3N4 和-Si3N4两种，均属六方晶 系。氮化硅硬度大，热膨胀系数小，热震稳定性好 ，化学性质稳定。
➢ 合成方法：金属钼粉（3微米）+硅粉混合后装入 SiC管内，在通氢气介质的管式炉中于1100-1500 ℃烧结，得到MoSi2（MoSi·Mo5Si3）。
➢ 用途：发热元件。
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合成方法： 1）硼砂（Na2B4O7）+氯化铵（NH4Cl）在
氨气下反应合成； 2）BCl3和氨气的混合气体在1600-1900℃ 高
温下合成； 3）用硼酸与白垩混合加热制块，粉碎后与
➢ 合成方法：
1）硅粉在氮或氨气中加热到1200 ℃ ~1450 ℃ 反应 合成；（ -Si3N4 ） 2）还原、氮化SiO2原料，在氮气中加热反应合成。 （ -Si3N4） 用途：熔炼坩埚，陶瓷发动机叶片、高温轴承、切削 工具等。
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碳化物
➢ 种类很多，碳与过渡金属、碱土类元素、非 金属元素和稀土元素反应生成碳化物。
➢ 合成方法：1）金属与碳粉直接化合；2）金 属与碳气体作用；3）碳和金属氧化物作用。
➢ 代表物：碳化硅（SiC），碳化钛（TiC）
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金属塑性相的优点
➢ 塑性成型 ➢ 助烧剂的作用，可使烧成制品的气孔率下降，体
积密度上升； ➢ 提高烧成砖的韧性，提高砖承受热应力冲击的能
力，使砖具有更高的热稳定性； ➢ 在高炉气氛下生成Si3N4、Sialon、SiC结合材料； ➢ 形成致密层，使其抗渣、铁侵蚀的能力可能超过
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原材料及制备工艺
原料为金属硅、刚玉和碳化硅。按常规 制备耐火材料的方法将原材料按设定比例配 好混匀后用250 MPa成型，最后在电炉中和大 气气氛下于1500℃保温6小时烧成。
高温抗折强度，MPa（1400℃×30min）
17.8
12.5
6.5
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塑性相结合耐火材料的抗碱、铁及渣侵蚀性能
➢ 代表物：BN和Si3N4。
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氮化物—氮化硼
➢ 氮化硼（BN）制品：立方和六方晶系两种。 立方氮化硼硬度大，六方氮化硼构造类似石墨 ，可作耐热润滑剂。熔点高（>3000℃）,硬度 高，良好的电绝缘性，良好的热震稳定性 。
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烧成制品的高温力学性能
温度范围 升温范围
表 1-6 高温抗折试验升温制度
室温1000℃
1000℃1400℃
8℃/min
5℃/min
1400℃保温 30min
表 1-7 试样高温抗折强度
Si-Al2O3-SiC 棕刚玉-碳化硅 刚玉-莫来石
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非氧化物耐火材料简介
非氧化物是特殊耐火材料的一种，又称难熔化 合物。熔点从2000 ℃几乎到4000 ℃。包括: ➢碳化物 ➢氮化物 ➢硼化物 ➢硅化物 ➢硫化物
《无机非金属材料》-耐火材料“非氧化物耐火材料”
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烧成制品的断裂行为
载 荷 (KN)
6.00
5.00
4.00
1#
3.00
2.00
2#
1.00
0.00
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
变 形 (mm)
图 载荷—变形曲线
《无机非金属材料》-耐火材料“非氧化物耐火材料”
棕刚玉碳显微照片
《无机非金属材料》-耐火材料“非氧化物耐火材料”
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烧成制品的理化性能
表 1-3 烧成试样的性能指标
显气孔率/% 体积密度/g/cm3
/MPa
Si-Al2O3-SiC 体系 13
➢ 用于：磨料，耐火材料。
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碳化物-碳化钛
➢ 碳化钛的性质： 是所有碳化物中性能最好的一种，高熔点，
高抗氧化性，密度小，硬度高。密度为4.93g/cm3, 熔点3107℃，热膨胀系数7.7×10-6 ℃-1（20-1000 ℃），热导率24.3W/m ℃，电阻率58×106欧姆每 厘米，耐压强度1352Mpa。 ➢ 用于：金属陶瓷，火箭零件，燃气轮机叶片，热 电偶保护管（2500 ℃，还原或惰性气氛中）。
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烧成品的组织结构
《无机非金属材料》-耐火材料“非氧化物耐火材料”
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烧成品的组织结构
Si
气孔
➢ 用途：高温热电偶套管，电极材料，坩埚，火 箭喷嘴等。
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硅化物
元素周期表中Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族金属元素的硅化 物耐蚀性强，硬度高，强度大，高温抗氧化 性、导电性、导热性好，熔点高。
➢ 合成方法： 1）铈和硫直接合成； 2）在H2S气流中加热CeO2；
➢ 用途：熔炼坩埚（< 1800 ℃）。
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金属塑性相复合耐火材料
➢ 引言 ➢ Si金属塑性相复合Al2O3 – SiC耐火材料 ➢ Fe金属塑性相复合Si3N4-MgO耐火材料
硫化物
➢ 硫化物的熔点不高，易于氧化，但耐熔融金属 侵蚀较强，热膨胀系数小，作为坩埚加热速度 可以达到每分钟100℃，高温蒸气压小。
➢ 代表物硫化铈。
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硫化物—硫化铈
➢ 硫化铈：熔点2450℃，200-300 ℃开始氧化。 在水中有足够的稳定性。
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硼化物—硼化锆
➢ 硼化锆制品：在Zr-B系统中存在三个硼化物， 即ZrB，ZrB2和ZrB12，其中ZrB2是在很宽的温 度范围内最稳定的化合物。
➢ ZrB2合成： 1） 3ZrO2+B4C+8C+B2O3 = 3ZrB2+9CO 2） Zr(OH)2+B(氢气中还原BCl3)=ZrB2+H2O
碳化物—碳化硅
➢ 碳化硅的性质: SiC有两种晶型：-SiC 和-SiC。-SiC真密度 为3.21g/cm3 和-SiC真密度为3.22g/cm3。热膨 胀系数2.3410-6/C。碳化硅高于2400C开始分 解为蒸气和C。碳化硅的化学稳定性好，耐酸侵 蚀性强。1000 C开始氧化，1700 C迅速分解。
成Si3N4、SiC、Sialon。
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金属塑性相成型工艺
金属塑性相成型工艺示意图
因为金属在应力作用下 会发生滑移，因此金属具有 塑性。当金属加入到无机材 料的颗粒中后其成型便具有 “塑性成型”的特征，在相 同的成型压力下塑性成型的 砖坯的组织结构将更加致密 ，具有更高的密度。
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塑性相成型的效果
干坯试样的性能指标
体系
显气孔率/%
/Mpa
塑性相复合体系 16.0
棕刚玉-碳化硅体系 18.6
体积密度/g/cm3
3.13 3.07
常温耐压强度
13.3 10.1
抗冲刷、激烈的温度波动的冲击； ➢ 科研目标：提高其韧性、提高其热稳定性。
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研究背景
➢ Si3N4-SiC砖、Sialon-SiC砖、Sialon-Al2O3砖； ➢ 上述材料缺点：烧成工艺复杂； ➢ 设想：利用添加金属，在高炉内还原气氛下形
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➢ 耐火材料的优点：耐高温、抗侵蚀、高强度 等等，
➢ 耐火材料的缺点：脆性（致命的）。 ➢ 耐火材料的工作环境：总是在冷、热反复循
环的环境中应用； ➢ 用户对耐火材料的要求：耐高温、抗腐蚀、
3.15
棕刚玉-碳化硅质
15
3.10
刚玉莫来石质
17
3.06
Sialon 结合刚玉砖* 15.1
3.19
FGT-A 刚玉莫来石砖** 15.91
2.62
常温耐压强度/MPa 常温抗折强度
198.3
67.4
136.4
25.4
104.7
23.3
137
\
68.48
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《无机非金属材料》-耐火材料“非氧化物耐火材料”
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氮化物
➢ 元素周期表中Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族金属元素的氮化 物熔点高，硬度大，但 Ⅵ族（Cr、Mo、W ）的氮化物在1500 ℃以上的分解压较高，不 宜作耐火材料，与此相反，B、Be、Si及La 、Ac系的元素可制成稳定的高熔点氮化物。
代表物：硅化钼（MoSi2）
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硅化物—硅化钼
➢ 硅化钼（MoSi2）： MoSi2具有金属光泽，电阻低 ，导热率高，抗热冲击性好，常温下硬而脆， 1600 ℃以上显示出某种程度的塑性，使用温度 1600-1680 ℃ 。
硼化物
➢ 高熔点金属的硼化物一般具有2000~3000 ℃ 的高熔点，电阻低，强度高，难挥发，稳定 性高，高温下易氧化，必须在中性或还原性 气氛中使用。是真空中唯一可以使用到2500 ℃以上的耐高温材料。
➢ 耐火原料：ZrB、TiB2等。 ➢ 代表物：硼化锆。
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原来的复合材料； ➢ 材料具有“自修复”的能力。
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Si金属塑性相复合耐火材料
➢ 原材料及制备工艺 ➢ 塑性相成型的效果 ➢ 烧成品的组织结构 ➢ 烧成制品的理化性能 ➢ 烧成制品的断裂行为 ➢ 烧成制品的高温力学性能 ➢ 塑性相结合耐火材料的抗碱、渣侵蚀性能
NH4Cl配料，在NH3介质中合成； 4）硼粉在高温下与氮气反应。
用途：熔炼贵金属的坩埚，高温热电偶保护管等。
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氮化物—氮化硅
➢ 氮化硅制品： -Si3N4 和-Si3N4两种，均属六方晶 系。氮化硅硬度大，热膨胀系数小，热震稳定性好 ，化学性质稳定。
➢ 合成方法：金属钼粉（3微米）+硅粉混合后装入 SiC管内，在通氢气介质的管式炉中于1100-1500 ℃烧结，得到MoSi2（MoSi·Mo5Si3）。
➢ 用途：发热元件。
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合成方法： 1）硼砂（Na2B4O7）+氯化铵（NH4Cl）在
氨气下反应合成； 2）BCl3和氨气的混合气体在1600-1900℃ 高
温下合成； 3）用硼酸与白垩混合加热制块，粉碎后与
➢ 合成方法：
1）硅粉在氮或氨气中加热到1200 ℃ ~1450 ℃ 反应 合成；（ -Si3N4 ） 2）还原、氮化SiO2原料，在氮气中加热反应合成。 （ -Si3N4） 用途：熔炼坩埚，陶瓷发动机叶片、高温轴承、切削 工具等。
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碳化物
➢ 种类很多，碳与过渡金属、碱土类元素、非 金属元素和稀土元素反应生成碳化物。
➢ 合成方法：1）金属与碳粉直接化合；2）金 属与碳气体作用；3）碳和金属氧化物作用。
➢ 代表物：碳化硅（SiC），碳化钛（TiC）
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金属塑性相的优点
➢ 塑性成型 ➢ 助烧剂的作用，可使烧成制品的气孔率下降，体
积密度上升； ➢ 提高烧成砖的韧性，提高砖承受热应力冲击的能
力，使砖具有更高的热稳定性； ➢ 在高炉气氛下生成Si3N4、Sialon、SiC结合材料； ➢ 形成致密层，使其抗渣、铁侵蚀的能力可能超过
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原材料及制备工艺
原料为金属硅、刚玉和碳化硅。按常规 制备耐火材料的方法将原材料按设定比例配 好混匀后用250 MPa成型，最后在电炉中和大 气气氛下于1500℃保温6小时烧成。
高温抗折强度，MPa（1400℃×30min）
17.8
12.5
6.5
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塑性相结合耐火材料的抗碱、铁及渣侵蚀性能
➢ 代表物：BN和Si3N4。
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氮化物—氮化硼
➢ 氮化硼（BN）制品：立方和六方晶系两种。 立方氮化硼硬度大，六方氮化硼构造类似石墨 ，可作耐热润滑剂。熔点高（>3000℃）,硬度 高，良好的电绝缘性，良好的热震稳定性 。
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烧成制品的高温力学性能
温度范围 升温范围
表 1-6 高温抗折试验升温制度
室温1000℃
1000℃1400℃
8℃/min
5℃/min
1400℃保温 30min
表 1-7 试样高温抗折强度
Si-Al2O3-SiC 棕刚玉-碳化硅 刚玉-莫来石
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非氧化物耐火材料简介
非氧化物是特殊耐火材料的一种，又称难熔化 合物。熔点从2000 ℃几乎到4000 ℃。包括: ➢碳化物 ➢氮化物 ➢硼化物 ➢硅化物 ➢硫化物
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烧成制品的断裂行为
载 荷 (KN)
6.00
5.00
4.00
1#
3.00
2.00
2#
1.00
0.00
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
变 形 (mm)
图 载荷—变形曲线
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烧成制品的理化性能
表 1-3 烧成试样的性能指标
显气孔率/% 体积密度/g/cm3
/MPa
Si-Al2O3-SiC 体系 13
➢ 用于：磨料，耐火材料。
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碳化物-碳化钛
➢ 碳化钛的性质： 是所有碳化物中性能最好的一种，高熔点，
高抗氧化性，密度小，硬度高。密度为4.93g/cm3, 熔点3107℃，热膨胀系数7.7×10-6 ℃-1（20-1000 ℃），热导率24.3W/m ℃，电阻率58×106欧姆每 厘米，耐压强度1352Mpa。 ➢ 用于：金属陶瓷，火箭零件，燃气轮机叶片，热 电偶保护管（2500 ℃，还原或惰性气氛中）。
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烧成品的组织结构
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烧成品的组织结构
Si
气孔
➢ 用途：高温热电偶套管，电极材料，坩埚，火 箭喷嘴等。
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硅化物
元素周期表中Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族金属元素的硅化 物耐蚀性强，硬度高，强度大，高温抗氧化 性、导电性、导热性好，熔点高。
➢ 合成方法： 1）铈和硫直接合成； 2）在H2S气流中加热CeO2；
➢ 用途：熔炼坩埚（< 1800 ℃）。
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金属塑性相复合耐火材料
➢ 引言 ➢ Si金属塑性相复合Al2O3 – SiC耐火材料 ➢ Fe金属塑性相复合Si3N4-MgO耐火材料
硫化物
➢ 硫化物的熔点不高，易于氧化，但耐熔融金属 侵蚀较强，热膨胀系数小，作为坩埚加热速度 可以达到每分钟100℃，高温蒸气压小。
➢ 代表物硫化铈。
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硫化物—硫化铈
➢ 硫化铈：熔点2450℃，200-300 ℃开始氧化。 在水中有足够的稳定性。
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硼化物—硼化锆
➢ 硼化锆制品：在Zr-B系统中存在三个硼化物， 即ZrB，ZrB2和ZrB12，其中ZrB2是在很宽的温 度范围内最稳定的化合物。
➢ ZrB2合成： 1） 3ZrO2+B4C+8C+B2O3 = 3ZrB2+9CO 2） Zr(OH)2+B(氢气中还原BCl3)=ZrB2+H2O
碳化物—碳化硅
➢ 碳化硅的性质: SiC有两种晶型：-SiC 和-SiC。-SiC真密度 为3.21g/cm3 和-SiC真密度为3.22g/cm3。热膨 胀系数2.3410-6/C。碳化硅高于2400C开始分 解为蒸气和C。碳化硅的化学稳定性好，耐酸侵 蚀性强。1000 C开始氧化，1700 C迅速分解。
成Si3N4、SiC、Sialon。
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金属塑性相成型工艺
金属塑性相成型工艺示意图
因为金属在应力作用下 会发生滑移，因此金属具有 塑性。当金属加入到无机材 料的颗粒中后其成型便具有 “塑性成型”的特征，在相 同的成型压力下塑性成型的 砖坯的组织结构将更加致密 ，具有更高的密度。
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塑性相成型的效果
干坯试样的性能指标
体系
显气孔率/%
/Mpa
塑性相复合体系 16.0
棕刚玉-碳化硅体系 18.6
体积密度/g/cm3
3.13 3.07
常温耐压强度
13.3 10.1
抗冲刷、激烈的温度波动的冲击； ➢ 科研目标：提高其韧性、提高其热稳定性。
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研究背景
➢ Si3N4-SiC砖、Sialon-SiC砖、Sialon-Al2O3砖； ➢ 上述材料缺点：烧成工艺复杂； ➢ 设想：利用添加金属，在高炉内还原气氛下形