高效液相色谱法测定不同水体中甲嘧磺隆的残留

高效液相色谱法测定不同水体中甲嘧磺隆的残留
康占海;杨亚君;张金林
【摘要】A method for the determination of sulfometuron-methyl residue in water samples was developed using high performance liquid chromatography (HPLC). The different sample preparation methods, dichloromethane extraction and direct adjustment of pH sample were compared. The results showed that directly adjusting pH sample prior to HPLC detection could meet the requirements for the determination of sulfometuron-methyl in water samples. The average recoveries of the purified water, tap water, pond water and aquatic extract from soil were 85. 51%~102. 4% (the coefficient of variation were 1. 86%~9. 94% ; the limit of quantitation (LOQ ) was below 2. 0X10-9g. This method is effective in determination of sulfometuron-methyl residue in water.%本研究建立了高效液相色谱法(HPLC)检测不同水体中甲嘧磺隆残留的分析方法,比较了水样用二氯甲烷液-液萃取和直接调pH值的样品前处理方法.结果表明:水样直接调pH值,然后进样检测可满足实际测定的需要.纯净水、自来水、池塘水和土壤浸液中甲嘧磺隆的平均加标同收率在85.51％～102.4％之间;相对标准偏差在1.86％～9.94％之间;甲嘧磺隆的检出限为2.0×10-9 g.该方法可有效测定水中低剂量甲嘧磺隆的残留.【期刊名称】《河北农业大学学报》
【年(卷),期】2011(034)006
【总页数】4页(P79-82)
【关键词】甲嘧磺隆;高效液相色谱;农药残留;水
【作者】康占海;杨亚君;张金林
【作者单位】河北农业大学植物保护学院,河北保定071001;承德出入境检验检疫局,河北承德067000;河北农业大学植物保护学院,河北保定071001
【正文语种】中文
【中图分类】S482.4+4
甲嘧磺隆属于磺酰脲类除草剂，是磺酰脲类除草剂中第一个灭生性除草剂，主要用于林地和非耕地除草，被誉为除草剂发展史上具有里程碑意义的超高效除草剂[1]。

甲嘧磺隆能有效地防除阔叶杂草和禾本科杂草，可以被植物的根、茎、叶很好地吸收，即可叶面处理，也可作土壤处理，可施药时间长[2]；该药剂杀草谱广，灭生
性强，活性极高，属于超高效除草剂品种[3]。

甲嘧磺隆持效期长，在合理施药量下，用药一次即可保持1～3年内其可防除的杂草不能生长[4]。

基于甲嘧磺隆的除草特性和对哺乳动物安全的特点[5]，目前，该药剂在林业和非耕地上得到了广泛
的应用。

甲嘧磺隆原药为白色固体，m.p.203～205℃，蒸气压7.39×10Pa，溶解度为（25℃）：丙酮2.4g／kg，乙腈1.8g／kg，甲醇550mg／kg，乙酸乙酯650 mg／kg，乙醚 32mg／kg，二氯甲烷 15g／kg，水8mg／L（pH＝5）、
70mg／L （pH＝7）[6]。

甲嘧磺隆在水中的溶解度较大，在土壤中的移动性较强，因此很容易通过淋溶或径流的方式对非靶标植物造成药害。

为此，对水体中甲嘧磺隆的残留进行研究具有一定的现实意义[7－8]。

目前，磺酰脲类除草剂残留的分析检测已有很多技术，包括酶联免疫分析、生物测定、毛细管电泳（CE）[9－10]、
色谱和光谱方法等。

其中，高效液相色谱法（HPLC）应用最广泛。

本研究对长残效除草剂甲嘧磺隆在不同水质中的不同残留分析方法进行了初步研究，建立了用高效液相色谱法检测不同水体中甲嘧磺隆残留的简便易行的方法，为该药剂在环境中的行为分析提供一定的参考价值。

1 材料与方法
1.1 仪器
1200HPLC系统（美国安捷伦公司），含在线真空脱气机、四元高压梯度泵、自
动进样器、恒温柱箱、二极管阵列检测器以及Chemstation色谱工作站；PB-10
型pH计（德国赛多利斯股份公司）；QL-901型旋涡混合器（江苏海门市其林贝尔仪器制造有限公司）；KQ-50B型超声波清洗器（昆山市超生仪器有限公司）。

1.2 材料与试剂
纯净水（娃哈哈纯净水）；自来水（实验室用自来水）；池塘水（河北农业大学校园人工湖）；土壤浸液（河北农业大学标本园采土，用纯净水浸泡过夜过滤）。

98.6% 甲嘧磺隆标样（由江苏辉丰农化股份有限公司提供）；乙腈、甲醇均为色
谱纯（Dikma Technologies Inc）；微孔滤膜（0.45m，13mm，Dikma Technologies Inc）；二氯甲烷、冰醋酸、氢氧化钠（分析纯，天津市天大化工
实验厂）。

1.3 高效液相色谱操作条件
色谱柱（美国安捷伦公司）：Zorbax Eclipse XDB-C18，150mm×4.6μm×5μm；柱温：25℃；检测器：二极管阵列检测器；检测波长：234nm；流动相：甲醇∶
水（调pH值为7.0）＝60∶40（V／V）；流量：1.0mL／min；进样量：5μL；甲嘧磺隆保留时间：3.21min，外标法定量，见图1。

1.4 样品处理
1.4.1 二氯甲烷提取法用乙腈将标样稀释成100mg／L的标准溶液，然后在纯净
水、自来水、池塘水、土壤浸液中分别添加甲嘧磺隆标准液，添加浓度分别为
0.05、0.5、2.0mg／L，每个样品最终定容到20mL，各样品经超声波20min后，分别用等体积的二氯甲烷减压超声提取2次[9]，合并提取液，浓缩后用甲醇定容
至5mL，每个处理重复3次，按1.3的分析条件检测甲嘧磺隆的含量，并按如下
公式计算添加回收率。

图1 甲嘧磺隆标准品高效液相色谱图Fig.1 HPLC chromatogram of sulfometuron-methyl standard sample
1.4.2 调节pH值法取纯净水、自来水、池塘水、土壤浸液各100mL，分别将pH 值调至7.0，然后每个样品取20mL，添加甲嘧磺隆标准液，使甲嘧磺隆的浓度分
别为0.05、0.5、2.0mg／L，体积变化忽略不计，待样品充分混匀后过微孔滤膜
得到各处理液，每个处理重复3次，按1.3的分析条件检测甲嘧磺隆的含量，并计算添加回收率。

1.5 数据处理方法
本试验所有数据均通过SAS软件进行分析。

2 结果与分析
2.1 标准曲线
取甲嘧磺隆的标准储备液，用乙腈进行系列稀释，得到质量浓度分别为0.05、0.1、0.625、1.25、2.5、5.0、10.0mg／L的标准溶液进行测定，以质量浓度为横坐标、以相应峰面积为纵坐标，制作标准曲线，得到线性回归方程为y＝14.1780 x＋
0.4758，相关系数r2＝0.9998（图2）。

结果表明，本研究所采用的甲嘧磺隆分
析方法呈现良好的线性关系，其检测方法可行。

图2 甲嘧磺隆标准品的线性关系图Fig.2 The linear correlation coefficient of sulfometuron-methyl standard sample
2.2 方法的准确度和精密度
分别采用二氯甲烷提取法和直接过微孔滤膜的方法，得到不同水质的甲嘧磺隆不同浓度的各处理样品，检测结果表明（表1，2）：纯净水、自来水、池塘水和土壤
浸液中甲嘧磺隆的平均添加回收率分别为93.14%～96.34%、87.36%～95.58%、88.88%～97.18%、90.73% ～94.87%，变异系数分别为0.39%～6.2%、
0.25% ～3.3%、0.66% ～3.9%、0.3%～6.0%，均符合农药残留量分析方法的技术要求，从环保和经济方面考虑，建议采用直接将水样调pH值后过膜检测的方法处理，简单易行。

表1 二氯甲烷萃取各样品的添加回收率Table 1 The recovery and precision of dichloromethane extraction sample样品Sample添加水平／（mg·L－1）Spiked level回收率／%RecoveryⅠ Ⅱ Ⅲ 平均Averag相对标准偏差／%RSD e纯净水0.05 88.91100.5096.5295.316.20.50 95.9190.2299.8395.325.12.00 93.5389.4496.4693.143.8自来水0.05 94.5595.6296.5895.581.10.50
88.5585.5190.2588.102.72.00 90.3589.6395.2391.743.3池塘水0.05
89.5489.2393.5490.772.60.50 95.60100.3296.5397.482.62.00
98.3599.4592.4896.763.9土壤浸液0.05 93.5286.3592.3390.734.20.50
94.3593.2296.5494.71.92.00 90.5092.4695.4492.82.7
表2 样品直接调pH值检测的添加回收率Table 2 The recovery and precision
of the sample after direct pH adjusting样品Sample添加水平／（mg·L－1）Spiked level回收率／%RecoveryⅠ Ⅱ Ⅲ 平均Averag相对标准偏差／%RSD e纯净水0.05 95.4298.5096.4395.930.740.50
96.3295.8896.8396.340.492.00 94.5394.4493.8694.280.39自来水0.05 90.3489.6291.0790.340.80.50 87.3386.5188.2587.361.02.00
93.5594.0093.8993.810.25池塘水0.05 96.2586.2385.9489.476.60.50
93.60102.493.5396.515.32.00 88.6389.5588.4688.880.66土壤浸液0.05 95.5296.3589.3393.734.00.50 98.3588.3297.9494.876.02.00
92.592.6693.0492.730.3
2.3 方法的灵敏度
甲嘧磺隆2种处理方法的最小检出量均为2.0×10－9 g，在纯净水、自来水、池
塘水和土壤浸液中最低检测质量分数分别为 0.0055、0.0035、0.016、0.023mg
／kg，均符合农药残留量分析方法的技术要求。

3 讨论
本研究发现，取自不同水质的pH值有所差别，而甲嘧磺隆的溶解度受pH影响较大，因此，在检测水体中的甲嘧磺隆时，应首先调节待检样品的pH值。

甲嘧磺隆在pH＝7.0的水中溶解度最大，为70mg／L，因此，本研究将各水样的pH值调节为7.0，同时在该pH值下，甲嘧磺隆的稳定性也高。

从理论上讲，在水样中添加甲嘧磺隆标准液时，会引起体系pH的变化，但本试验中所添加的样品量很少，在测定添加样品后水样的pH值发现，其值变化很小，属于系统误差。

本研究在叶贵标[8]、俞幼芬等[12]、Bernal等[13]的研究基础上，建立了一种采
用高效液相色谱仪测定不同水体（纯净水、自来水、池塘水和土壤浸液）中甲嘧磺隆残留量的分析方法，该方法前处理操作简便、节约溶剂、快速、对环境污染小，而且本方法在准确度、灵敏度和精密度方面均能满足残留测定要求，同时也为该农药在其他环境介质中的残留检测方法提供一定的参考。

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