耐温抗盐聚合物降滤失剂的合成与评价

耐温抗盐聚合物降滤失剂的合成与评价
王金利;姜春丽;李秀灵;蔡勇
【摘要】以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、衣康酸(IA)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为单体,过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂,采用水溶液聚合的方法制备了一种抗温抗盐聚合物降滤失剂;考察了单体质量配比、引发剂用量、溶液pH、单体用量和反应温度对合成的降滤失剂性能的影响;测定了降滤失剂的相对分子质量,对其进行了红外光谱分析和热重分析,考察了降滤失剂对基浆性能的影响.实验结果表明,合成水溶液聚合降滤失剂适宜的条件为:AM,AMPS,IA,DMDAAC,NVP的质量比为4.8∶2.5∶1.2∶0.5∶1.0,引发剂用量为单体水溶液总质量的0.5％,pH为6,单体用量为单体水溶液总质量的25％,反应温度为60℃;此条件下得降滤失剂的黏均相对分子质量为12×104;降滤失剂在饱和盐水基浆中的加量为3％时,滤失量降至4.4 mL,180℃下老化24 h后滤失量为8 mL.
【期刊名称】《精细石油化工进展》
【年(卷),期】2016(017)001
【总页数】5页(P13-17)
【关键词】钻井液;水溶液聚合;耐温抗盐;降滤失剂
【作者】王金利;姜春丽;李秀灵;蔡勇
【作者单位】中国石化胜利石油工程有限公司钻井工程技术公司,山东东营257064;中国石化胜利石油工程有限公司钻井工程技术公司,山东东营257064;中
国石化胜利石油工程有限公司钻井工程技术公司,山东东营257064;中国石化胜利石油工程有限公司钻井工程技术公司,山东东营257064
【正文语种】中文
在油田钻井过程中，钻井液用降滤失剂是保证钻井液性能稳定、减少有害液体向地层滤失、稳定井壁和保证井径规则的钻井液添加剂。

由淀粉、纤维素、木质素、褐煤、单宁等天然产物改性而成的降滤失剂，原料来源丰富，价格相对低廉，生产工艺也较简便，但抗温能力低，抗高价离子污染及抗盐能力有限，地层高温及高价离子的存在易导致处理剂失效，使钻井液流变性变差，滤失量大幅上升，进而引发各种井下复杂情况的发生，给钻井作业带来巨大的困难和损失。

合成高分子类降滤失剂通常具有良好的抗温及耐钙、镁离子能力，但抗盐能力较弱[1-7]。

笔者优选了耐温抗盐单体，通过水溶液聚合方法，合成了一种具有良好耐温抗盐性能的降滤失剂，该产品在高温高盐条件下能够显著改善钻井液的流变性，降滤失效果明显，具有良好的推广和应用前景。

1.1 原料
NaOH 、(NH)2S2O8、NaHSO3、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、衣康酸(IA)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)等。

淡水基浆：在1 000 mL蒸馏水中加入40 g膨润土和3.0 g无水碳酸钠，高速搅拌6 h，常温静置24 h备用；
4.0%盐水基浆：在淡水基浆加入4.0%的(质量分数，下同)NaCl，高速搅拌20 min，室温下养护24 h备用。

饱和盐水：在淡水基浆中加入36.0%的NaCl，高速搅拌20 min，室温下养护24 h备用；
复合盐水：在淡水基浆中加入7%的NaCl、0.45%MgCl2及0.42%CaCl2，高速
搅拌20 min，室温下养护24 h备用。

1.2 仪器
PHS-3C型精密pH计；ZNS-2A型钻井液滤失量测定仪；HTG-1型差热分析仪；DF-1型集热式磁力搅拌器；NICOLET-6700型傅里叶红外光谱仪；乌氏黏度计；电热恒温干燥箱；冷凝管；烧杯等。

1.3 合成方法
分别称取一定质量的AM，AMPS和IA并置于烧杯中，加入一定质量的蒸馏水并搅拌均匀；加入NaOH调节pH，再向烧杯中分别加入一定质量的DMDAAC和NVP；将烧杯中的单体水溶液加入连接有精密增力电动搅拌器和冷凝管的四口烧
瓶中，通N2 30 min后加入过硫酸铵水溶液和亚硫酸氢钠水溶液，反应完成后得
到黏弹性共聚物胶体，剪切造粒并于70 ℃下烘干粉碎，即得抗温抗盐聚合物降滤失剂产品。

2.1 分子结构设计
主链采用C—C单键结构，单键的平均键能为347.3 kJ/mol，不易高温降解；侧
链采用C—C、C—S和C—N等结构，以提高聚合物的抗温能力；侧链上引入—SO3-基和—COO-基，以增强聚合物在高温和高矿化度下的水化能力，保证共聚
物具有优异的降失水性能；侧链上引入适量的阳离子基团，有助于减弱处理剂的高温解吸附现象，使分子链具有高的负电荷密度，既可阻止黏土颗粒形成网架结构，又可使分子伸展充分暴露功能基团；引入磺酸盐基团、链刚性基团，使水化能力增强，耐温能力增强，共聚物在高温、高含盐的情况下性能稳定，不发生盐析，分子链断裂的速度也很慢。

通过控制降滤失剂相对分子质量的大小和分布以及强水化基团的作用，使钻井液具有较好的流变性能和稳定性[1-3]。

2.2 降滤失性能影响因素
在淡水基浆中加入质量浓度为1.0 g/L的聚合物降滤失剂，在盐水基浆中加入质量浓度为1.5 g/L的聚合物降滤失剂，考察其降滤失性能。

2.2.1 引发剂用量
当单体AM，AMPS，IA，DMDAAC，NVP的质量比为5.0∶2.5∶1.0∶0.5∶1.0、反应温度为60 ℃，单体用量为水溶液总质量的25%、pH为6时，考察引发剂用量对产品降滤失性能的影响，结果见图1。

当引发剂加量为水溶液总质量的0.15%时，淡水基浆的滤失量最小；当引发剂加量为水溶液总质量的0.2%时，4.0%盐水基浆的滤失量最小。

基于降滤失剂抗盐性能的需要，确定引发剂的加量为水溶液总质量的0.2%。

2.2.2 单体配比
当引发剂用量为水溶液总质量的0.2%、反应温度为60 ℃、单体用量为水溶液总
质量的25%、pH为6时，考察单体AM，AMPS，IA，DMDAAC，NVP的质量比对产品降滤失性能的影响，结果见表1。

当单体配比为4.8∶2.5∶1.2∶0.5∶1.0时，淡水基浆和盐水基浆的滤失量均最小。

2.2.3 溶液pH
当单体AM，AMPS，IA，DMDAAC，NVP的质量比为4.8∶2.5∶1.2∶0.5∶1.0、反应温度为60 ℃、引发剂用量为水溶液总质量的0.2%、单体用量为水溶液总质
量的25%时，考察溶液pH对产品降滤失性能的影响，结果见图2。

当pH为6时，产品的降滤失性能最好。

2.2.4 单体用量
当单体AM，AMPS，IA，DMDAAC，NVP的质量比为4.8∶2.5∶1.2∶0.5∶1.0、引发剂用量为单体水溶液总质量的0.2%、反应温度为60 ℃、溶液pH为6时，
考察单体用量对产品降滤失性能的影响，结果见图3。

当单体用量为单体水溶液总质量的25%时，淡水基浆和盐水基浆的滤失量最小。

2.2.5 反应温度
当单体AM，AMPS，IA，DMDAAC，NVP的质量比为4.8∶2.5∶1.2∶0.5∶1.0、溶液pH为6、引发剂用量为单体水溶液总质量的0.2%、单体用量为水溶液总质
量的25%时，考察反应温度对产品降滤失性能的影响，结果见图4。

反应温度为
60 ℃时滤失量最小。

2.3 性能评价
由2.2得到下列合成条件，即
m(AM)∶m(AMPS)∶m(ZA)∶m(DMDAAC)∶m(NVP)为4.8∶2.5∶1.2∶0.5∶1.0、引发剂用量为水溶液总质量的0.2%、溶液pH为6、单体用量为水溶液总质量的25%、反应温度为60 ℃时，合成的降滤失剂的黏均相对分子质量为12×104，转化率为95%，固含量为91%，说明单体利用效率非常高。

将水溶液聚合降滤失剂进行干燥处理，向100 mL水中加入1.0 g降滤失剂，搅拌器转速为300 r/min，测得溶解时间为2.7 min，说明溶解速率较快，能够很好地适应现场快速操作的需要。

2.3.1 红外光谱分析
合成的降滤失剂的红外光谱见图5。

3 195 cm-1处为—NH—的吸收峰；2 932 cm-1处为—CH2—的伸缩振动吸收峰；1 672 cm-1处为AM和AMPS中的振
动吸收峰；1 547 cm-1处为NVP上的特征吸收峰；1 454 cm-1处为AMPS中
的振动吸收峰；1 217 cm-1 和1 000 cm-1处为—C—N伸缩振动吸收峰；1
184 cm-1处为IA上—COO的伸缩振动吸收峰；1 042 cm-1处为AMPS中的振动吸收峰；808 cm-1处为AMPS上—S—O的特征吸收峰。

实验结果表明，产品带有目标官能团，达到聚合物分子结构设计要求。

降滤失剂的分子结构式如图6
所示。

2.3.2 热重分析
在N2气氛中进行热重分析，设置升温速率为20 ℃/min，进样量为79.3 mg，测试温度为15～500 ℃，热重分析结果见图7。

温度为15～120 ℃时，聚合物的质量有所降低，此时是物理失水过程；温度大于120 ℃时，酰胺基开始缓慢分解，280～320 ℃时酰胺基剧烈分解并趋于完全，当温度大于150 ℃时，季胺基上的甲基脱离，同时脱去氯化氢；温度为320～400 ℃时，主要是磺酸基分解过程，并伴随着主链C—C单键的逐渐分解，350～400 ℃时磺酸基剧烈分解；温度大于400 ℃时主要是C—C单键的分解。

聚合物产品在280 ℃时才开始剧烈分解，说明其耐温性能良好。

2.3.3 常温下降滤失剂对基浆性能的影响
采用已配置基浆，改变水溶液聚合物降滤失剂的用量，考察降滤失剂对不同类型基浆性能的影响，结果见表2。

水溶液聚合降滤失剂在淡水、4%盐水、饱和盐水和复合盐水基浆中均具有良好的降滤失能力，在较低加量下具有降黏切、调节钻井液流变性的效果。

在淡水基浆中加入降滤失剂后，表观黏液、塑性黏度和动切力均逐渐增加，降滤失剂加量为1%时，滤失量降至4.8 mL；在4.0%盐水基浆中，降滤失剂加量大于0.5%后黏切降低，随着加量逐渐增加，表观黏度和塑性黏度先降低后升高，动切力逐渐降低，加量为1%时，表观黏度和塑性黏度降至最低，滤失量降至5.0 mL；在饱和盐水基浆中加入降滤失剂后，表观黏度、塑性黏度和动切力随着降滤失剂加量的增加而逐渐增加，降滤失剂加量为3%时，滤失量降至4.4 mL；在复合盐水基浆中加入降滤失剂后，表观黏度、塑性黏度和动切力均降低，并随着降滤失剂加量的增加而逐渐增加，加量为3.0%时，复合盐水基浆的滤失量降至3.8 mL。

2.3.4 抗温性能
在不同类型基浆中加入不同量的降滤失剂，并在180 ℃下老化16 h，测试基浆老化前后的性能，结果见表3。

在无其他添加剂的情况下，加入抗温抗盐聚合物降滤
失剂的钻井液经过高温老化后，仍能保持较好的流变性。

淡水体系和盐水体系老化后，表观黏度、塑性黏度及动切力均降低，滤失量升高但仍然较低，饱和盐水基浆老化后滤失量为8.0 mL，说明降滤失剂具有很强的抗温抗盐降滤失性能。

1)采用水溶液聚合的方法合成了一种抗温抗盐聚合物降滤失剂，考察了单体质量配比、反应温度、引发剂用量、单体用量和溶液pH对降滤失剂性能的影响，确定了适宜的反应条件，即单体AM，AMPS，IA，DMDAAC，NVP的质量比为
4.8∶2.5∶1.2∶0.5∶1.0，引发剂用量为水溶液总质量的0.2%，pH为6，单体用量为水溶液总质量的25%，反应温度为60 ℃。

2)合成的抗高温抗盐聚合物降滤失剂在淡水、4%盐水、饱和盐水和复合盐水基浆中均具有良好的降滤失作用，抗温至180 ℃，抗盐可至饱和，在较低加量下具有降黏、调节钻井液流变性的效果。

chloride (DMDAAC) and N-vinyl pyrrolidone (NVP) as the monomers and ammonium persulfate and
sodium bisulfite as the initiators in an aqueous solution polymerization peocess, the effects of the mass ratio of monomers, the quantity of initiators, the pH value of solution, the quantity of monomers, and the reaction temperature on the properties of the synthesized filtrate reducer, the relative molecular mass of the filtrate
reducer was determined, infra-red spectroscopic analysis and thermogravimetric analysis were conducted for the filtrate reducer, and the effect of the filtrate reducer on the properties of base mud was studied. The results of experiment have shown that the suitable conditions for synthesizing the filtrate reducer in the aqueous
solution polymerization process are: the mass ratio of AM, AMPS, IA, DMDAAC, NVP is 8:2.5:1.2:0.5:1.0, the quantity of initiators is 0.5% of the total mass of the aqueous solution of monomers, the pH value is 6, the quantity of monomers is 25% of the total mass of the aqueous solution of monomers, and the reaction temperature is 60 ℃. The viscosity average relative molecular mass is 12×104 at the above conditions. The filter loss drops to 4.4 mL after 3% of the filtrate reducer is added to the saturated brine base mud, and
increases to 8 mL after the saturated brine base mud containing 3% of the filtrate reducer is aged for 24 h at 180 ℃.
【相关文献】
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