核磁共振波谱法
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一个核置于强磁场中， 一个核置于强磁场中，其周围不断运动的电子就会产生一 个方向相反的感应磁场，使核实际受到的磁场强度减弱。 个方向相反的感应磁场，使核实际受到的磁场强度减弱。 这种现象称为屏蔽 。 核所受到的实际磁场强度B′ 核所受到的实际磁场强度 ′
) B′ = Bo −σBo = Bo (1 −σ
去屏蔽区， 去屏蔽区，低场
屏蔽区， 屏蔽区，高场
去屏蔽区， 去屏蔽区，低场
16
自旋－ 自旋－自旋裂分
将质子看作一个 自旋的小磁体
两峰之间的距离称为偶合常数J（单位 ），一般在1－ ），一般在 两峰之间的距离称为偶合常数 （单位Hz），一般在 －20Hz之 之 不随外加磁场强度的变化而改变。 间。不随外加磁场强度的变化而改变。 若核磁共振图谱中的两峰之间的距离随Bo改变而改变， 若核磁共振图谱中的两峰之间的距离随 改变而改变，则可判 改变而改变 定它们是由两个化学位移不同的核给出的信号；若不随Bo改变 改变， 定它们是由两个化学位移不同的核给出的信号；若不随 改变， 则是由自旋－自旋偶合裂分造成的。 则是由自旋－自旋偶合裂分造成的。
7
核的进动频率 Larmor进动 进动——在外加磁场 进动 在外加磁场 中的原子核， 中的原子核 ， 本身自旋产生 的磁场将与外加磁场相互作 结果使核除自旋以外， 用 ， 结果使核除自旋以外 ， 还存在一个以外加磁场为轴 线的回旋运动 。
ωo = 2 πν =γBo o
γ Bo νo = 2π
E = −μcosθBo = −μz Bo ·
核磁共振波谱法 (nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR) 核磁共振波谱法： 核磁共振波谱法：研究处于强磁场中的具有磁性质
的原子核对射频辐射的吸收。——吸收光谱法 吸收光谱法 的原子核对射频辐射的吸收 射频辐射： 红外光： 紫外： 射频辐射： 109－1010nm; 红外光：0.78~40µm;紫外：200~800nm µ 紫外 三个条件： 三个条件： 具有磁性质的原子核 外加磁场 吸收射频辐射，自旋取向改变，即发生共振。 吸收射频辐射，自旋取向改变，即发生共振。
9
有机化合物结构与质子核磁共振波谱
理论上：当一个自旋量子数不为零的核置于外磁场中，它只 理论上： 一个自旋量子数不为零的核置于外磁场中， 有一个共振频率，图谱上只有一个吸收峰。 有一个共振频率，图谱上只有一个吸收峰。
磁场存在下， 的共振频率为 的共振频率为60MHz 如：在1.4092T磁场存在下，1H的共振频率为 磁场存在下
或τ=10 -δ
最常用的参比物是四甲基硅烷，简称 最常用的参比物是四甲基硅烷，简称TMS，将它的δ值定为零。 ，将它的δ值定为零。 TMS中质子的屏蔽常数大于大多数其它化合物中质子的屏蔽常数， TMS中质子的屏蔽常数大于大多数其它化合物中质子的屏蔽常数， 中质子的屏蔽常数大于大多数其它化合物中质子的屏蔽常数 其化学位移最大。 其化学位移最大。
2.675 × 108 × 1.4092 ν0 = = = 60.0 MHz 2 π 2 × 3.14
γBo
实际上：质子所处化学环境不同，其共振频率也不同。 实际上：质子所处化学环境不同，其共振频率也不同。
10
有两类化学环境的影响： 有两类化学环境的影响： (1) 质子周围基团的性质不同，使它的共振频率不同，这种 质子周围基团的性质不同，使它的共振频率不同， 现象称为化学位移。 现象称为化学位移。
γ(1 −σ)B o ' vo = 2 π
固定ν ， 屏蔽常数大⇒ 固定ν’0， 屏蔽常数大⇒B0大，即高场 固定 B0， 屏蔽常数大⇒ ν’0小，即低频 ， 屏蔽常数大⇒
14
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
低场 高频
高场 低频
15
各向异性效应——是由于置于外加磁场中的分子所产生的 各向异性效应
感应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区， 感应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不 同区域内的质子移向高场和低场。 同区域内的质子移向高场和低场。
I为自旋量子数，I=0时，P=0，即原子核无自旋。 为自旋量子数， 时 为自旋量子数 ，即原子核无自旋。 I≥1/2时，原子核有自旋现象 ≥ 时
3
自旋量子数与原子的质量数， 自旋量子数与原子的质量数，原子序数有关
原子核的自旋轴在空间是不能连续地任意取向的，而是量子 原子核的自旋轴在空间是不能连续地任意取向的， 化的，它只能有（ 化的，它只能有（2I+1）个取向。 ）个取向。
8
核磁共振吸收 在给定的磁场强度下，质子的进动频率是一定的。 在给定的磁场强度下，质子的进动频率是一定的。若此时以相同 频率的射频辐射照射质子，即满足“共振条件” 频率的射频辐射照射质子，即满足“共振条件”，该质子就会有 效地吸收射频的能量，使其磁矩在磁场中的取向逆转， 效地吸收射频的能量，使其磁矩在磁场中的取向逆转，实现了从 低能级到高能级的跃迁过程。此过程就是核磁共振吸收过程。 低能级到高能级的跃迁过程。此过程就是核磁共振吸收过程。
磁场存在下， 的共振频率为 的共振频率为60MHz 在1.4092T磁场存在下，1H的共振频率为 磁场存在下
11
(2) 所研究的质子受相邻基团的质子的自旋状态影响，使 所研究的质子受相邻基团的质子的自旋状态影响， 其吸收峰裂分的现象称为自旋－自旋裂分。 其吸收峰裂分的现象称为自旋－自旋裂分。
12
化学位移
不足之处： 不足之处： 仅能确定质子（氢谱）。
18
H
O H
-OH TMS -CH2 -CH3
H C C H H H
低分辨率NMR仪器 低分辨率NMR仪器
8.0 7.0 6.0 5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0
δ /ppm -OH TMS -CH2 高分辨率NMR仪器 高分辨率NMR仪器
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0
19
-CH3
δ /ppm
γ(1 −σ)B o v = 2 π
' o
电子云对核的屏蔽程度不同， 电子云对核的屏蔽程度不同， 值不同， σ值不同，使核产生共振所 需的射频辐射频率也不相同。 需的射频辐射频率也不相同。 核的共振频率的化学位移只有百万分之几 。
13
相对化学位移值δ ppm） 相对化学位移值δ（ppm）
v（样品）－v（参比物） 6 δ= ×10 v（参比物）
5
能 级 对1H和13C， = 1 ，两种取 I 2
向， m为+1/2 和-1/2，两 为 种磁能级 与外磁场方向相同， 与外磁场方向相同，
1 磁能级能量较低； 磁能级能量较低； m=+ 2
，
与 外 磁 场 方 向 相 反， 较高。 较高。= − 1 m
2
6
，磁能级能量
能级的能量
h E = −μ Bo = −mγ B0 z 2π
1
基本原理
原子核的磁性质 原子核由质子和中子组成。原子核带正电荷，若有自旋运 原子核由质子和中子组成 。 原子核带正电荷 ， 将产生磁场，并形成磁距。 动 ， 将产生磁场 ， 并形成磁距 。 自旋的电荷等价于一个环 形导体中的电流，磁场的方向用右手定则确定。 形导体中的电流，磁场的方向用右手定则确定。
17
HNMR谱图中化合物的结构信息
（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； ）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； 面积)： 相对)， （2）峰的强度 面积 ：每类质子的数目 相对 ，多少个； ）峰的强度(面积 每类质子的数目(相对 多少个； （3）峰的位移 δ )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； ）峰的位移( ：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； ）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数 ：确定化合物构型。 ）偶合常数(J)：
4
当此核置于外加磁场B 当此核置于外加磁场 0中，则 沿着磁场方向的角动量分量为 为磁量子数） （m为磁量子数）：
h pz = m 2 π
h μZ = mγ 2 π
核的自旋轴在空间的取向是量子化的， 核的自旋轴在空间的取向是量子化的，有2I+1个取向 个取向 一个取向——一个磁能级（用m表示） 一个磁能级（ 表示） 一个取向 一个磁能级 表示 I，I-1，I-2，…-I ， ， ，
2
原子核——带正电荷，它会产生自 带正电荷， 原子核 带正电荷 产生磁场， 旋，——产生磁场，该磁场沿着自旋 产生磁场 轴方向存在一个磁距μ 轴方向存在一个磁距 ，它与原子 核的角动量P呈比例 呈比例（γ为磁旋比 ）。 核的角动量 呈比例
μ＝γP
P=
2πμ γ= hI
h I （ I + 1） 2 π
) B′ = Bo −σBo = Bo (1 −σ
去屏蔽区， 去屏蔽区，低场
屏蔽区， 屏蔽区，高场
去屏蔽区， 去屏蔽区，低场
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自旋－ 自旋－自旋裂分
将质子看作一个 自旋的小磁体
两峰之间的距离称为偶合常数J（单位 ），一般在1－ ），一般在 两峰之间的距离称为偶合常数 （单位Hz），一般在 －20Hz之 之 不随外加磁场强度的变化而改变。 间。不随外加磁场强度的变化而改变。 若核磁共振图谱中的两峰之间的距离随Bo改变而改变， 若核磁共振图谱中的两峰之间的距离随 改变而改变，则可判 改变而改变 定它们是由两个化学位移不同的核给出的信号；若不随Bo改变 改变， 定它们是由两个化学位移不同的核给出的信号；若不随 改变， 则是由自旋－自旋偶合裂分造成的。 则是由自旋－自旋偶合裂分造成的。
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核的进动频率 Larmor进动 进动——在外加磁场 进动 在外加磁场 中的原子核， 中的原子核 ， 本身自旋产生 的磁场将与外加磁场相互作 结果使核除自旋以外， 用 ， 结果使核除自旋以外 ， 还存在一个以外加磁场为轴 线的回旋运动 。
ωo = 2 πν =γBo o
γ Bo νo = 2π
E = −μcosθBo = −μz Bo ·
核磁共振波谱法 (nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR) 核磁共振波谱法： 核磁共振波谱法：研究处于强磁场中的具有磁性质
的原子核对射频辐射的吸收。——吸收光谱法 吸收光谱法 的原子核对射频辐射的吸收 射频辐射： 红外光： 紫外： 射频辐射： 109－1010nm; 红外光：0.78~40µm;紫外：200~800nm µ 紫外 三个条件： 三个条件： 具有磁性质的原子核 外加磁场 吸收射频辐射，自旋取向改变，即发生共振。 吸收射频辐射，自旋取向改变，即发生共振。
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有机化合物结构与质子核磁共振波谱
理论上：当一个自旋量子数不为零的核置于外磁场中，它只 理论上： 一个自旋量子数不为零的核置于外磁场中， 有一个共振频率，图谱上只有一个吸收峰。 有一个共振频率，图谱上只有一个吸收峰。
磁场存在下， 的共振频率为 的共振频率为60MHz 如：在1.4092T磁场存在下，1H的共振频率为 磁场存在下
或τ=10 -δ
最常用的参比物是四甲基硅烷，简称 最常用的参比物是四甲基硅烷，简称TMS，将它的δ值定为零。 ，将它的δ值定为零。 TMS中质子的屏蔽常数大于大多数其它化合物中质子的屏蔽常数， TMS中质子的屏蔽常数大于大多数其它化合物中质子的屏蔽常数， 中质子的屏蔽常数大于大多数其它化合物中质子的屏蔽常数 其化学位移最大。 其化学位移最大。
2.675 × 108 × 1.4092 ν0 = = = 60.0 MHz 2 π 2 × 3.14
γBo
实际上：质子所处化学环境不同，其共振频率也不同。 实际上：质子所处化学环境不同，其共振频率也不同。
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有两类化学环境的影响： 有两类化学环境的影响： (1) 质子周围基团的性质不同，使它的共振频率不同，这种 质子周围基团的性质不同，使它的共振频率不同， 现象称为化学位移。 现象称为化学位移。
γ(1 −σ)B o ' vo = 2 π
固定ν ， 屏蔽常数大⇒ 固定ν’0， 屏蔽常数大⇒B0大，即高场 固定 B0， 屏蔽常数大⇒ ν’0小，即低频 ， 屏蔽常数大⇒
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
低场 高频
高场 低频
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各向异性效应——是由于置于外加磁场中的分子所产生的 各向异性效应
感应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区， 感应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不 同区域内的质子移向高场和低场。 同区域内的质子移向高场和低场。
I为自旋量子数，I=0时，P=0，即原子核无自旋。 为自旋量子数， 时 为自旋量子数 ，即原子核无自旋。 I≥1/2时，原子核有自旋现象 ≥ 时
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自旋量子数与原子的质量数， 自旋量子数与原子的质量数，原子序数有关
原子核的自旋轴在空间是不能连续地任意取向的，而是量子 原子核的自旋轴在空间是不能连续地任意取向的， 化的，它只能有（ 化的，它只能有（2I+1）个取向。 ）个取向。
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核磁共振吸收 在给定的磁场强度下，质子的进动频率是一定的。 在给定的磁场强度下，质子的进动频率是一定的。若此时以相同 频率的射频辐射照射质子，即满足“共振条件” 频率的射频辐射照射质子，即满足“共振条件”，该质子就会有 效地吸收射频的能量，使其磁矩在磁场中的取向逆转， 效地吸收射频的能量，使其磁矩在磁场中的取向逆转，实现了从 低能级到高能级的跃迁过程。此过程就是核磁共振吸收过程。 低能级到高能级的跃迁过程。此过程就是核磁共振吸收过程。
磁场存在下， 的共振频率为 的共振频率为60MHz 在1.4092T磁场存在下，1H的共振频率为 磁场存在下
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(2) 所研究的质子受相邻基团的质子的自旋状态影响，使 所研究的质子受相邻基团的质子的自旋状态影响， 其吸收峰裂分的现象称为自旋－自旋裂分。 其吸收峰裂分的现象称为自旋－自旋裂分。
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化学位移
不足之处： 不足之处： 仅能确定质子（氢谱）。
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H
O H
-OH TMS -CH2 -CH3
H C C H H H
低分辨率NMR仪器 低分辨率NMR仪器
8.0 7.0 6.0 5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0
δ /ppm -OH TMS -CH2 高分辨率NMR仪器 高分辨率NMR仪器
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0
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-CH3
δ /ppm
γ(1 −σ)B o v = 2 π
' o
电子云对核的屏蔽程度不同， 电子云对核的屏蔽程度不同， 值不同， σ值不同，使核产生共振所 需的射频辐射频率也不相同。 需的射频辐射频率也不相同。 核的共振频率的化学位移只有百万分之几 。
13
相对化学位移值δ ppm） 相对化学位移值δ（ppm）
v（样品）－v（参比物） 6 δ= ×10 v（参比物）
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能 级 对1H和13C， = 1 ，两种取 I 2
向， m为+1/2 和-1/2，两 为 种磁能级 与外磁场方向相同， 与外磁场方向相同，
1 磁能级能量较低； 磁能级能量较低； m=+ 2
，
与 外 磁 场 方 向 相 反， 较高。 较高。= − 1 m
2
6
，磁能级能量
能级的能量
h E = −μ Bo = −mγ B0 z 2π
1
基本原理
原子核的磁性质 原子核由质子和中子组成。原子核带正电荷，若有自旋运 原子核由质子和中子组成 。 原子核带正电荷 ， 将产生磁场，并形成磁距。 动 ， 将产生磁场 ， 并形成磁距 。 自旋的电荷等价于一个环 形导体中的电流，磁场的方向用右手定则确定。 形导体中的电流，磁场的方向用右手定则确定。
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HNMR谱图中化合物的结构信息
（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； ）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； 面积)： 相对)， （2）峰的强度 面积 ：每类质子的数目 相对 ，多少个； ）峰的强度(面积 每类质子的数目(相对 多少个； （3）峰的位移 δ )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； ）峰的位移( ：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； ）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数 ：确定化合物构型。 ）偶合常数(J)：
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当此核置于外加磁场B 当此核置于外加磁场 0中，则 沿着磁场方向的角动量分量为 为磁量子数） （m为磁量子数）：
h pz = m 2 π
h μZ = mγ 2 π
核的自旋轴在空间的取向是量子化的， 核的自旋轴在空间的取向是量子化的，有2I+1个取向 个取向 一个取向——一个磁能级（用m表示） 一个磁能级（ 表示） 一个取向 一个磁能级 表示 I，I-1，I-2，…-I ， ， ，
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原子核——带正电荷，它会产生自 带正电荷， 原子核 带正电荷 产生磁场， 旋，——产生磁场，该磁场沿着自旋 产生磁场 轴方向存在一个磁距μ 轴方向存在一个磁距 ，它与原子 核的角动量P呈比例 呈比例（γ为磁旋比 ）。 核的角动量 呈比例
μ＝γP
P=
2πμ γ= hI
h I （ I + 1） 2 π