11W-第九章-典型无机非金属材料的腐蚀与防护
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纤维：玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、有机纤维。 玻璃纤维不能用来补强水泥。
➢ 提高耐碱性：在氧化硅中，加入钙，铝，氧化硼 （16%）。Na2O-ZrO2-SiO2基础的玻璃最耐碱；
➢ 耐氢氟酸的玻璃：75%P2O5，20%Al2O3，添加 氧化锌、氧化铅、氧化铍。
9.3 混凝土的腐蚀
• 混凝土的成分：水泥、水、骨料（沙子和 石头，占混凝土体积的80%）；
• 2）网络变形体，氧原子改变网络的形状： Na2O,K2O,CaO,MgO
• 3）中间体：Al2O3,PbO（黄丹，有毒）
玻璃的分类和结构理论
• 玻璃的分类（6大类）： • 玻璃结构理论：
①石英玻璃 ②碱金属硅酸盐玻璃
① 无规则的网络
③钠钙玻璃
模型理论
④硼硅酸盐玻璃 ⑤铝硅酸盐玻璃
②聚合物理论
⑥铅玻璃
②水化物：
a)氢氧化钙Ca(OH)2 b)水化硅酸钙3CaO.2SiO2.3H2O c)水化铝酸钙3CaO.Al2O3.6H2O
③水 ④孔隙
9.3.2 混凝土的腐蚀机理（11种情况）
• （1）溶出性腐蚀
蒸Ca馏(O水H、)2的冷溶凝出水，、在雨软雪水）（中含，C所a需离时子间少较的长环；境中： （2）分解型侵蚀：水泥水化物在腐蚀介质中的溶解
– 化学腐蚀：主要是各种化学反应 – 电化学腐蚀：石墨、锗、硅、离子导体、电子导体等；
9.1 硅酸盐材料的腐蚀特征与概念
• 成分以酸性氧化物SiO2为主，耐酸不耐碱。
SiO2 2NaOH Na2SiO3H2O
• 不耐：温度高于300℃的磷酸和氢氟酸。
SiO2 4HF SiF4 2H 2O SiF4 2HF H 2[SiF6 ]氟硅酸
玻璃结构示意图
9.2 玻璃腐蚀的机理
• （1）溶解：在较高的pH值条件下玻璃会由于溶解 而发生腐蚀，主要是主要成分SiO2被碱溶解；在大 气中的腐蚀，是因为吸附空气中的水汽，碱性氧化 物释放出来，在表面形成碱性溶液；
• （2）水解：碱性金属和碱土金属的硅酸盐玻璃。
Si Na H OH 交换 Si OH NaOH
第九章 典型无机非金属材料 的腐蚀与防护
传统的玻璃和混凝土材料
无机材料腐蚀和金属材料腐蚀的区别
无机非金属材料：陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料。 金属材料：
– 腐蚀热力学和动力学 – 腐蚀的种类：各种局部腐蚀及其机理 – 不同环境下腐蚀：自然环境、工业环境、高温环境；
• 金属腐蚀的特点是什么：主要是电化学腐蚀； • 无机材料的腐蚀特点：
薄膜，--保护层； • 酸性介质：水解过程形成的氢氧化物（受到酸的
中和）：①加速离子交换；②降低pH值，结论：高
碱玻璃的耐酸性小于耐水性；高硅玻璃的耐酸性大于耐水性；
• 浓酸的侵蚀性降低. • 酸性介质中：Si-O-Si骨架未变化 • 碱性介质中：Si-O-Si骨架被破坏 • F-离子可以破坏Si-O-Si骨架。
H3PO4 HPO3 H 2O 2HPO3 P2O5 H 2O SiO2 P2O5 SiP2O7 (焦磷酸硅）
9.2 玻璃的腐蚀
• 玻璃定义：长程无序、短程有序结构特征 的非晶态、亚稳定态和介稳定态的物质。
• 组成：氧化物。
• 1）玻璃形成体，形成玻璃的三维网络： B2O3,SiO2,GeO2,P2O5
9.3.3 混凝土腐蚀的影响因素-P290图9-10
• （1）混凝土的孔结构和密实性：降低孔隙率和渗透性是 控制混凝土腐蚀的重要途径； – 孔径大于25nm的开放孔隙危害极大 – 孔隙类型：毛细、沉降、接触、余留、施工孔隙； – 密实性：水灰比：0.4-0.5-0.6-0.7
• 钢筋混凝土：混凝土+钢筋； • 混凝土的腐蚀：受周围环境 的物理、化学、
生物的作用造成混凝土内部某些成分发生 反应、溶解、膨胀，导致混凝土构筑物的 破坏，即为混凝土的腐蚀；
水泥的成分
• 水泥的组成：
①水泥熟料颗粒：
a)硅酸三钙C3S（3CaO.SiO2) b)硅酸二钙C2S（2CaO.SiO2) c)铁铝酸四钙C4AF(4CaO.Al2O3.Fe2O3) d)铝酸三钙C3A（3CaO.Al2O3)
或离子交换，结晶强度变小； （3）离子交换：Mg离子与钙离子的交换 （4）酸侵蚀：水泥是强碱性的（pH>12.6），酸与
氢氧化钙发生化学反应； （5）氯离子的腐蚀：（冬季除雪） （6）膨胀型腐蚀：腐蚀产物体积增大，内应力增加； （7）硫酸盐侵蚀: Ca(OH )2 SO42 CaSO4.2H2O 2OH
3(CaSO4.2H2O) 3CaO.Al2O3.19H2O 6H2O
（8）盐类结晶膨胀 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H 2O
@9.3.2 混凝土的腐蚀机理
• （9）碱-骨料反应 • 混凝土中的碱与骨料（沙子、石头）中的
活性成分（二氧化硅、碳酸盐）发生反应， 产物吸水膨胀和结构重新排列产生应力， 诱导混凝土结构开裂和破坏。 • （10）微生物侵蚀：表面状态的变化、硫 酸的形成（污水处理体系中） • （11）钢筋的锈蚀：钝化膜的破坏（特殊 离子、Cl离子、硫酸根离子）。先蚀后裂
Si
OH
3 2
H 2O
水化
Si(OH
)4
Si(OH Biblioteka 4 NaOH 中和[Si(OH )3O] Na H2O
• P282表9-1各类玻璃在酸和碱中的腐蚀数据 • （3）选择性腐蚀：相分离，如硼酸相弥散玻璃
酸碱对玻璃腐蚀性不同的原因
• 水对硅酸盐玻璃的侵蚀：水解过程。 • 在酸性介质中水解后，形成Si(OH)4.nH2O的凝胶
腐蚀后玻璃表面层结构示意图
表层具有离子贫乏的析出层、凝胶层和再结晶层
硅酸盐玻璃受侵蚀时表面状态描述（1）
硅酸盐玻璃受侵蚀时表面状态（200nm)（2）
9.2.3 玻璃腐蚀的影响因素
• （1）材料的化学成分或矿物成分：二氧化硅的含 量，新的晶体结构的形成，增强玻璃网络结构或 侵蚀时生成物难溶，在玻璃表面形成保护膜；
• （2）材料的孔隙和结构：开口和闭口孔洞；无定 型和晶体结构不同；
• （3）腐蚀介质：粘度、电离度、温度 • （4）热处理：玻璃的酸气处理；玻璃钢化 • （5）温度 • （6）压力
9.2.4 玻璃腐蚀的防护
• 材料改性：
①铝磷酸盐玻璃：耐F-； ②Na2O-ZrO2-SiO2系统的玻璃耐碱性好； ③在玻璃表面形成保护膜：醋酸铍处理玻璃纤维。
➢ 提高耐碱性：在氧化硅中，加入钙，铝，氧化硼 （16%）。Na2O-ZrO2-SiO2基础的玻璃最耐碱；
➢ 耐氢氟酸的玻璃：75%P2O5，20%Al2O3，添加 氧化锌、氧化铅、氧化铍。
9.3 混凝土的腐蚀
• 混凝土的成分：水泥、水、骨料（沙子和 石头，占混凝土体积的80%）；
• 2）网络变形体，氧原子改变网络的形状： Na2O,K2O,CaO,MgO
• 3）中间体：Al2O3,PbO（黄丹，有毒）
玻璃的分类和结构理论
• 玻璃的分类（6大类）： • 玻璃结构理论：
①石英玻璃 ②碱金属硅酸盐玻璃
① 无规则的网络
③钠钙玻璃
模型理论
④硼硅酸盐玻璃 ⑤铝硅酸盐玻璃
②聚合物理论
⑥铅玻璃
②水化物：
a)氢氧化钙Ca(OH)2 b)水化硅酸钙3CaO.2SiO2.3H2O c)水化铝酸钙3CaO.Al2O3.6H2O
③水 ④孔隙
9.3.2 混凝土的腐蚀机理（11种情况）
• （1）溶出性腐蚀
蒸Ca馏(O水H、)2的冷溶凝出水，、在雨软雪水）（中含，C所a需离时子间少较的长环；境中： （2）分解型侵蚀：水泥水化物在腐蚀介质中的溶解
– 化学腐蚀：主要是各种化学反应 – 电化学腐蚀：石墨、锗、硅、离子导体、电子导体等；
9.1 硅酸盐材料的腐蚀特征与概念
• 成分以酸性氧化物SiO2为主，耐酸不耐碱。
SiO2 2NaOH Na2SiO3H2O
• 不耐：温度高于300℃的磷酸和氢氟酸。
SiO2 4HF SiF4 2H 2O SiF4 2HF H 2[SiF6 ]氟硅酸
玻璃结构示意图
9.2 玻璃腐蚀的机理
• （1）溶解：在较高的pH值条件下玻璃会由于溶解 而发生腐蚀，主要是主要成分SiO2被碱溶解；在大 气中的腐蚀，是因为吸附空气中的水汽，碱性氧化 物释放出来，在表面形成碱性溶液；
• （2）水解：碱性金属和碱土金属的硅酸盐玻璃。
Si Na H OH 交换 Si OH NaOH
第九章 典型无机非金属材料 的腐蚀与防护
传统的玻璃和混凝土材料
无机材料腐蚀和金属材料腐蚀的区别
无机非金属材料：陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料。 金属材料：
– 腐蚀热力学和动力学 – 腐蚀的种类：各种局部腐蚀及其机理 – 不同环境下腐蚀：自然环境、工业环境、高温环境；
• 金属腐蚀的特点是什么：主要是电化学腐蚀； • 无机材料的腐蚀特点：
薄膜，--保护层； • 酸性介质：水解过程形成的氢氧化物（受到酸的
中和）：①加速离子交换；②降低pH值，结论：高
碱玻璃的耐酸性小于耐水性；高硅玻璃的耐酸性大于耐水性；
• 浓酸的侵蚀性降低. • 酸性介质中：Si-O-Si骨架未变化 • 碱性介质中：Si-O-Si骨架被破坏 • F-离子可以破坏Si-O-Si骨架。
H3PO4 HPO3 H 2O 2HPO3 P2O5 H 2O SiO2 P2O5 SiP2O7 (焦磷酸硅）
9.2 玻璃的腐蚀
• 玻璃定义：长程无序、短程有序结构特征 的非晶态、亚稳定态和介稳定态的物质。
• 组成：氧化物。
• 1）玻璃形成体，形成玻璃的三维网络： B2O3,SiO2,GeO2,P2O5
9.3.3 混凝土腐蚀的影响因素-P290图9-10
• （1）混凝土的孔结构和密实性：降低孔隙率和渗透性是 控制混凝土腐蚀的重要途径； – 孔径大于25nm的开放孔隙危害极大 – 孔隙类型：毛细、沉降、接触、余留、施工孔隙； – 密实性：水灰比：0.4-0.5-0.6-0.7
• 钢筋混凝土：混凝土+钢筋； • 混凝土的腐蚀：受周围环境 的物理、化学、
生物的作用造成混凝土内部某些成分发生 反应、溶解、膨胀，导致混凝土构筑物的 破坏，即为混凝土的腐蚀；
水泥的成分
• 水泥的组成：
①水泥熟料颗粒：
a)硅酸三钙C3S（3CaO.SiO2) b)硅酸二钙C2S（2CaO.SiO2) c)铁铝酸四钙C4AF(4CaO.Al2O3.Fe2O3) d)铝酸三钙C3A（3CaO.Al2O3)
或离子交换，结晶强度变小； （3）离子交换：Mg离子与钙离子的交换 （4）酸侵蚀：水泥是强碱性的（pH>12.6），酸与
氢氧化钙发生化学反应； （5）氯离子的腐蚀：（冬季除雪） （6）膨胀型腐蚀：腐蚀产物体积增大，内应力增加； （7）硫酸盐侵蚀: Ca(OH )2 SO42 CaSO4.2H2O 2OH
3(CaSO4.2H2O) 3CaO.Al2O3.19H2O 6H2O
（8）盐类结晶膨胀 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H 2O
@9.3.2 混凝土的腐蚀机理
• （9）碱-骨料反应 • 混凝土中的碱与骨料（沙子、石头）中的
活性成分（二氧化硅、碳酸盐）发生反应， 产物吸水膨胀和结构重新排列产生应力， 诱导混凝土结构开裂和破坏。 • （10）微生物侵蚀：表面状态的变化、硫 酸的形成（污水处理体系中） • （11）钢筋的锈蚀：钝化膜的破坏（特殊 离子、Cl离子、硫酸根离子）。先蚀后裂
Si
OH
3 2
H 2O
水化
Si(OH
)4
Si(OH Biblioteka 4 NaOH 中和[Si(OH )3O] Na H2O
• P282表9-1各类玻璃在酸和碱中的腐蚀数据 • （3）选择性腐蚀：相分离，如硼酸相弥散玻璃
酸碱对玻璃腐蚀性不同的原因
• 水对硅酸盐玻璃的侵蚀：水解过程。 • 在酸性介质中水解后，形成Si(OH)4.nH2O的凝胶
腐蚀后玻璃表面层结构示意图
表层具有离子贫乏的析出层、凝胶层和再结晶层
硅酸盐玻璃受侵蚀时表面状态描述（1）
硅酸盐玻璃受侵蚀时表面状态（200nm)（2）
9.2.3 玻璃腐蚀的影响因素
• （1）材料的化学成分或矿物成分：二氧化硅的含 量，新的晶体结构的形成，增强玻璃网络结构或 侵蚀时生成物难溶，在玻璃表面形成保护膜；
• （2）材料的孔隙和结构：开口和闭口孔洞；无定 型和晶体结构不同；
• （3）腐蚀介质：粘度、电离度、温度 • （4）热处理：玻璃的酸气处理；玻璃钢化 • （5）温度 • （6）压力
9.2.4 玻璃腐蚀的防护
• 材料改性：
①铝磷酸盐玻璃：耐F-； ②Na2O-ZrO2-SiO2系统的玻璃耐碱性好； ③在玻璃表面形成保护膜：醋酸铍处理玻璃纤维。