铁基碳硼化合物的结构预测与性质研究
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单位： 北京科技大学
［导师所在单位］ 单位： ［导师所在单位］ 单位：
［导师姓名］ 指导小组成员：
［导师姓名］ ［导师职称］
论文提交日期：2013 年 04 月 15日 学位授予单位：北 京 科 技 大 学
北京科技大学硕士学位论文
致
谢
本论文是在钱萍老师的悉心指导和无限关怀下完成的。导师钱萍教授学 识渊博，思想深邃，视野雄阔。钱老师活跃的学术思想、严谨求实的作风的 态度使我终生受益。我衷心的感谢钱老师把我培养成一个合格的研究生。 论文的研究工作主要在北京科技大学科技部新材料模拟与设计实验室进 行。在学期间，曾经得到陈难先院士和申江教授等老师的指导和帮助，感谢 他们在科研学习和论文写作等方面给予的耐心指导。感谢张川晖师兄和李进 春师兄在学习和生活中的多方面关怀。感谢课题组的同学黄烁、李亚萍、孙 婧以及师弟师妹们的大力支持和帮助。同门师兄弟姐妹，团结协作、积极进 取，共同探讨，营造了一个学术氛围浓郁、生活气氛温馨的科研家园，令我 终生难忘！ 论文的完成凝聚了导师、同学、朋友在工作和生活上的指导和帮助。再 次向他们的辛勤付出表示诚挚的谢意！ 本课题承蒙国家重点基础研究发展（973）计划(No. 2011CB606401)和国 家自然科学基金(Grant No. 50971024)的资助，特此表示感谢！
关键词： 陈氏晶格反演，铁基碳硼化合物，择优占位，晶格振动，磁学性质
- III -
北京科技大学硕士学位论文
Structure prediction and properties study of iron-based carbon boron compounds Abstract
Iron-based carbon-boron compounds because of its rich physical properties have attracted much attention, especially with the development of boron steel and extensive research of segregation behavior of tiny boron to grain boundaries. No matter in theory or in practice, we all need to know the existence form, diffusion mechanism of boron and carbon in iron-based carbon-boron compounds. Because of the low solubility of boron in iron-based carbon-boron compounds, it is difficult to have qualitative and quantitative analysis with general method. So the research of the microscopic distribution, formation mechanism and the physical properties of iron-based carbon-boron compounds has important significance in practice and theory. The research of interatomic potentials is an important part in material design. Based on the interatomic potentials related to the Fe-T-B/C systems obtained from the first-principle cohesive energy curves of simple virtual structures and Chen-Mö bius inversion method, a theoretical investigation on the structural properties of Fe23C6, Fe7C3, Fe23B6 and Fe7B3 are studied, The order of site prefrence of various stable elements T in the structure of iron-based carbon-boron compounds are theory predicted and explained. By comparing crystal structure parameter, a variety of stable structure has been estimated and predictcarried qualitatively. The calculated lattice constants are all close to the experimental reports, theoretical results accord with the existing experiment facts. We predict the structure of new compound Fe23CB6 and Fe7CB3 successfully for the first time. The phonon density of states, specific heat, vibrational entropy and Debye temperature have been calculated. By using ab initio method, the magnetic properties are calculated for the relaxed crystal structures, which could be used as predictions for future researches. We have presented the phonon spectra of ternary alloys by the inverted potentials. A qualitative analysis is carried out to discuss the contributions of distinct atoms to the vibrational modes on the atomic scale. Furthermore, the properties related to the lattice dynamics, such as the vibrational
研究生姓名：张振峰 指导教师姓名：钱萍 北京科技大学数理学院 北京 100083，中国
Master Degree Candidate： Zhen-Feng Zhang Supervisor： Ping Qian School of Mathematics & Physics University of Science and Technology Beijing 30 Xueyuan Road，Haidian District Beijing 100083，P.R.CHINA
凝聚态物理 专 业 名 称：_________________________ 2013 年 04 月 06 日
- II -
铁基碳硼化合物的结构预测与性质研究
Structure prediction and properties study of iron-based carbon boron compounds
-I-
北京科技大学硕士学位论文
摘
要
铁基碳硼化合物由于其丰富的物理性质而备受人们的关注。特别是随着 含硼钢的发展，以及微量硼在晶界中的偏聚行为的广泛研究，在实际和理论 分析中都需要弄清楚硼在碳硼化合物中的存在形式、扩散机制。因硼在碳硼 化合物中的溶解度极低，一般方法很难对其进行定量和定位检测，因此研究 铁基碳硼化合物中的微观分布、碳硼化合物的形成机制和物理性质在实践和 理论上都有重要意义。 利用原子间相互作用势进行原子级模拟的研究，是材料设计学的一个重 要方向。本工作利用基于第一性原理计算的陈氏晶格反演方法获得有效 Fe-T-B/C 系列原子间相互作用势，对 Fe23C6, Fe7C3, Fe23B6, Fe7B3 体系的铁基 碳硼化合物相稳定性进行了理论计算，理论预测和解释了各种稳定元素 T 在 铁基碳硼化合物结构中的择优代位次序。通过比较晶体结构参数，对各种稳 定结构进行了定性的估计和预测。计算得到的所有晶体结构参数与实验上已 知的数值有很好的吻合，理论结论符合既有的实验事实。首次成功预测了新 型铁基碳硼化合物 Fe23CB6，Fe7CB3 的结构。在陈氏晶格反演方法得到的对 势作用下，模拟计算了铁基碳硼化合物的声子态密度，同时从原子尺度分析 了不同晶位的原子对晶格振动的贡献。预测了这些化合物的比热、振动熵和 德拜温度等热力学性质。根据获得的弛豫结构，利用晶格反演原子间相互作 用势与第一性原理双重计算的优势，检验并预测了铁基碳硼化合物结构性质 以及磁学性质。为进一步探索铁基碳硼化合物的性质提供一个有效而简捷的 方法。
Key Words： Chen-Mö bius inversion, Iron-based carbon-boron compounds, Site preference, Lattice dynamics, Magnetic moments
- VI -
北京科技大学硕士学位论文
目
致 摘
录
谢 ............................................................................................................................ I 要 ..........................................................................................................................III
-V-
铁基碳硼化合物的结构预测与性质研究
entropy, specific heat, Debye temperature are also evaluated. By using ab initio method, the structure and magnetic properties are calculated for the relaxed crystal structures, which could be used as predictions for future researches.
Abstract ......................................................................................................................... V 1 引言 ............................................................................................................................9 2 文献综述 .................................................................................................................. 11 2.1 耐磨材料的研究意义 .................................................................................... 11 2.2 铁基碳硼化合物的发展现状 ........................................................................16 2.3 本课题研究的目的和内容 ............................................................................18 3 研究方法 ..................................................................................................................20 3.1 原子间相互作用势 ........................................................................................20 3.2 陈氏晶格反演 ................................................................................................21 4 (Fe, T)7(C,B)3 结构和性质的研究 ...........................................................................23 4.1 (Fe, T)7C3, (Fe, T)7B3 结构稳定性 .................................................................23 4.2 (Fe, T)7C3, (Fe, T)7B3 的择优占位 ...................................................................28 4.3 Fe7CB3 结构的首次预测 ................................................................................31 4.4 (Fe, T)7(C, B)3 的第一性原理计算 ................................................................32 4.5 (Fe, T)7(C, B)3 的晶格动力学计算 ................................................................33 4.5.1 (Fe, T)7(C, B)3 声子态密度计算 ..........................................................33 4.5.2 (Fe, T)7(C, B)3 的热力学性质 ..............................................................35 4.6 小结 ................................................................................................................36 5 (Fe,T)23(C,B)6 结构和性质的研究 ...........................................................................38 5.1 (Fe,T)23B6 结构稳定性和择优代位 ...............................................................38 5.2 Fe7CB3 结构的首次预测 ................................................................................42 5.3 (Fe, T)23(C, B)6 第一性原理计算 ...................................................................44 5.4 (Fe,T)23(C,B)6 的晶格动力学计算 .................................................................45 5.4.1 (Fe, T)23(C, B)6 声子态密度计算 .........................................................45 5.4.2 (Fe, T)23(C, B)6 的热力学性质 .............................................................47 5.5 小结 ................................................................................................................48 6 结论 ..........................................................................................................................50 参考文献 ......................................................................................................................51 附录 A (Fe,T)7B3(T=Zr, Nb, Mo, Tc, Rh)中 T 原子占据不同晶位的结合能 和宽容度随 T 原子含量变化的曲线 .........................................................................59
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论文提交日期：2013 年 04 月 15日 学位授予单位：北 京 科 技 大 学
北京科技大学硕士学位论文
致
谢
本论文是在钱萍老师的悉心指导和无限关怀下完成的。导师钱萍教授学 识渊博，思想深邃，视野雄阔。钱老师活跃的学术思想、严谨求实的作风的 态度使我终生受益。我衷心的感谢钱老师把我培养成一个合格的研究生。 论文的研究工作主要在北京科技大学科技部新材料模拟与设计实验室进 行。在学期间，曾经得到陈难先院士和申江教授等老师的指导和帮助，感谢 他们在科研学习和论文写作等方面给予的耐心指导。感谢张川晖师兄和李进 春师兄在学习和生活中的多方面关怀。感谢课题组的同学黄烁、李亚萍、孙 婧以及师弟师妹们的大力支持和帮助。同门师兄弟姐妹，团结协作、积极进 取，共同探讨，营造了一个学术氛围浓郁、生活气氛温馨的科研家园，令我 终生难忘！ 论文的完成凝聚了导师、同学、朋友在工作和生活上的指导和帮助。再 次向他们的辛勤付出表示诚挚的谢意！ 本课题承蒙国家重点基础研究发展（973）计划(No. 2011CB606401)和国 家自然科学基金(Grant No. 50971024)的资助，特此表示感谢！
关键词： 陈氏晶格反演，铁基碳硼化合物，择优占位，晶格振动，磁学性质
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Structure prediction and properties study of iron-based carbon boron compounds Abstract
Iron-based carbon-boron compounds because of its rich physical properties have attracted much attention, especially with the development of boron steel and extensive research of segregation behavior of tiny boron to grain boundaries. No matter in theory or in practice, we all need to know the existence form, diffusion mechanism of boron and carbon in iron-based carbon-boron compounds. Because of the low solubility of boron in iron-based carbon-boron compounds, it is difficult to have qualitative and quantitative analysis with general method. So the research of the microscopic distribution, formation mechanism and the physical properties of iron-based carbon-boron compounds has important significance in practice and theory. The research of interatomic potentials is an important part in material design. Based on the interatomic potentials related to the Fe-T-B/C systems obtained from the first-principle cohesive energy curves of simple virtual structures and Chen-Mö bius inversion method, a theoretical investigation on the structural properties of Fe23C6, Fe7C3, Fe23B6 and Fe7B3 are studied, The order of site prefrence of various stable elements T in the structure of iron-based carbon-boron compounds are theory predicted and explained. By comparing crystal structure parameter, a variety of stable structure has been estimated and predictcarried qualitatively. The calculated lattice constants are all close to the experimental reports, theoretical results accord with the existing experiment facts. We predict the structure of new compound Fe23CB6 and Fe7CB3 successfully for the first time. The phonon density of states, specific heat, vibrational entropy and Debye temperature have been calculated. By using ab initio method, the magnetic properties are calculated for the relaxed crystal structures, which could be used as predictions for future researches. We have presented the phonon spectra of ternary alloys by the inverted potentials. A qualitative analysis is carried out to discuss the contributions of distinct atoms to the vibrational modes on the atomic scale. Furthermore, the properties related to the lattice dynamics, such as the vibrational
研究生姓名：张振峰 指导教师姓名：钱萍 北京科技大学数理学院 北京 100083，中国
Master Degree Candidate： Zhen-Feng Zhang Supervisor： Ping Qian School of Mathematics & Physics University of Science and Technology Beijing 30 Xueyuan Road，Haidian District Beijing 100083，P.R.CHINA
凝聚态物理 专 业 名 称：_________________________ 2013 年 04 月 06 日
- II -
铁基碳硼化合物的结构预测与性质研究
Structure prediction and properties study of iron-based carbon boron compounds
-I-
北京科技大学硕士学位论文
摘
要
铁基碳硼化合物由于其丰富的物理性质而备受人们的关注。特别是随着 含硼钢的发展，以及微量硼在晶界中的偏聚行为的广泛研究，在实际和理论 分析中都需要弄清楚硼在碳硼化合物中的存在形式、扩散机制。因硼在碳硼 化合物中的溶解度极低，一般方法很难对其进行定量和定位检测，因此研究 铁基碳硼化合物中的微观分布、碳硼化合物的形成机制和物理性质在实践和 理论上都有重要意义。 利用原子间相互作用势进行原子级模拟的研究，是材料设计学的一个重 要方向。本工作利用基于第一性原理计算的陈氏晶格反演方法获得有效 Fe-T-B/C 系列原子间相互作用势，对 Fe23C6, Fe7C3, Fe23B6, Fe7B3 体系的铁基 碳硼化合物相稳定性进行了理论计算，理论预测和解释了各种稳定元素 T 在 铁基碳硼化合物结构中的择优代位次序。通过比较晶体结构参数，对各种稳 定结构进行了定性的估计和预测。计算得到的所有晶体结构参数与实验上已 知的数值有很好的吻合，理论结论符合既有的实验事实。首次成功预测了新 型铁基碳硼化合物 Fe23CB6，Fe7CB3 的结构。在陈氏晶格反演方法得到的对 势作用下，模拟计算了铁基碳硼化合物的声子态密度，同时从原子尺度分析 了不同晶位的原子对晶格振动的贡献。预测了这些化合物的比热、振动熵和 德拜温度等热力学性质。根据获得的弛豫结构，利用晶格反演原子间相互作 用势与第一性原理双重计算的优势，检验并预测了铁基碳硼化合物结构性质 以及磁学性质。为进一步探索铁基碳硼化合物的性质提供一个有效而简捷的 方法。
Key Words： Chen-Mö bius inversion, Iron-based carbon-boron compounds, Site preference, Lattice dynamics, Magnetic moments
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北京科技大学硕士学位论文
目
致 摘
录
谢 ............................................................................................................................ I 要 ..........................................................................................................................III
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铁基碳硼化合物的结构预测与性质研究
entropy, specific heat, Debye temperature are also evaluated. By using ab initio method, the structure and magnetic properties are calculated for the relaxed crystal structures, which could be used as predictions for future researches.
Abstract ......................................................................................................................... V 1 引言 ............................................................................................................................9 2 文献综述 .................................................................................................................. 11 2.1 耐磨材料的研究意义 .................................................................................... 11 2.2 铁基碳硼化合物的发展现状 ........................................................................16 2.3 本课题研究的目的和内容 ............................................................................18 3 研究方法 ..................................................................................................................20 3.1 原子间相互作用势 ........................................................................................20 3.2 陈氏晶格反演 ................................................................................................21 4 (Fe, T)7(C,B)3 结构和性质的研究 ...........................................................................23 4.1 (Fe, T)7C3, (Fe, T)7B3 结构稳定性 .................................................................23 4.2 (Fe, T)7C3, (Fe, T)7B3 的择优占位 ...................................................................28 4.3 Fe7CB3 结构的首次预测 ................................................................................31 4.4 (Fe, T)7(C, B)3 的第一性原理计算 ................................................................32 4.5 (Fe, T)7(C, B)3 的晶格动力学计算 ................................................................33 4.5.1 (Fe, T)7(C, B)3 声子态密度计算 ..........................................................33 4.5.2 (Fe, T)7(C, B)3 的热力学性质 ..............................................................35 4.6 小结 ................................................................................................................36 5 (Fe,T)23(C,B)6 结构和性质的研究 ...........................................................................38 5.1 (Fe,T)23B6 结构稳定性和择优代位 ...............................................................38 5.2 Fe7CB3 结构的首次预测 ................................................................................42 5.3 (Fe, T)23(C, B)6 第一性原理计算 ...................................................................44 5.4 (Fe,T)23(C,B)6 的晶格动力学计算 .................................................................45 5.4.1 (Fe, T)23(C, B)6 声子态密度计算 .........................................................45 5.4.2 (Fe, T)23(C, B)6 的热力学性质 .............................................................47 5.5 小结 ................................................................................................................48 6 结论 ..........................................................................................................................50 参考文献 ......................................................................................................................51 附录 A (Fe,T)7B3(T=Zr, Nb, Mo, Tc, Rh)中 T 原子占据不同晶位的结合能 和宽容度随 T 原子含量变化的曲线 .........................................................................59