不同结构磷酸酯对PMMA性能的影响
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ｂｅｓｔ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙꎬ ＲＤＰ ｃｏｕｌｄ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ＰＭＭＡꎬ ａｎｄ ＲＤＰ / ＰＭＭＡ ａｎｄ ＴＣＥＰ / ＰＭＭＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｔｔｅｒ
ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｈａｎ ＴＥＰ / ＰＭＭＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ.
予了 ＰＭＭＡ 良 好 的 阻 燃 隔 热 功 能ꎮ 早 在 １９８２ 年ꎬ
Ｒａｚｉｎｓｋａｙａ 等
[８]
就报道了磷酸酯与 ＰＭＭＡ 复合的燃
烧特性ꎮ 梅晶等
[９]
前期也以含卤素的磷酸酯为增韧
阻燃剂ꎬ 通过原位本体聚合制备出 Ｖ－０ 级别的透明
ＰＭＭＡꎮ 磷酸酯不仅与有机溶剂具有良好溶解性
[１０]
ꎬ
１５％ ꎬ ＰＭＭＡ 的 ＬＯＩ 值达到 ２７ ５％ ꎬ ＵＬ９４ Ｖ －０ 级
阻燃ꎬ 且高透明性ꎮ
因此ꎬ 在磷酸酯分子结构中ꎬ 酯基的结构、 数量
∗ 通信联系人: 袁新强ꎬ １９８１ 年生ꎬ 副教授ꎬ 主要从事高分子材料改性及应用研究ꎮ ｙｘｑ＿ ｈｂ＠１２６ ｃｏｍ
作者简介: 梅晶ꎬ 女ꎬ 在读硕士研究生ꎬ 主要从事复合材料的制备及应用研究ꎮ ５７５６１０１３０＠ ｑｑ ｃｏｍ
ａ－ＴＥＰ / ＰＭＭＡ 复合材料
纯ꎬ 深圳 市 点 石 坊 科 技 有 限 公 司ꎻ ＴＣＥＰ: Ｔ － ８００ꎬ
台湾见欣色膏有限公司ꎮ
１ ２ 仪器与设备
制冷和加热循环槽: ＭＰ－２０Ｃꎬ 上海一恒科学仪
器有限公司ꎻ 三口烧瓶: Ｇ Ｇ－１７－２０００ ｍＬꎬ 上海垒
固仪器有限公司ꎻ 电热恒温水浴锅: ＤＺＫＷ － Ｓ￣１６ꎬ
保证 ＰＭＭＡ 良 好 的 透 明 性ꎬ 同 时 还 可 大 幅 度 提 升
烷改性聚磷酸酯 ( ＳｉＰＰＡＥ) ꎬ 研 究 发 现ꎬ ＳｉＰＰＡＥ 的
稳定性高于聚磷酸酯 ( ＰＰＡＥ) ꎮ Ｗａｎｇ 等 [５] 报道了既
含脂肪族又含芳香磷酸酯的新型含磷化合物 ( ＨＰＤ)
改性 ＰＭＭＡ 阻燃性能研究ꎬ 当 ＨＰＤ 的摩尔分数达
ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ. Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｓｔｅｒｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅꎬ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓꎬ ｆｌａｍｅ
ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ＰＭＭＡ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ. Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ (３８０ ~ ７８０ ｎｍ) ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ /
１１８
２０２１ 年
塑 料 工 业
和取代基类型对 ＰＭＭＡ 性能影响不同ꎮ 为了探索不
同结构磷酸酯对 ＰＭＭＡ 性能的影响ꎬ 本研究工作以
磷酸三乙酯 ( ＴＥＰ) 、 磷酸二苯酯 ( ＲＤＰ) 和卤代磷
酸酯 ( ＴＣＥＰ) 为原料ꎬ 采用原位本体聚合制备出不
同结构磷酸酯 / ＰＭＭＡ 透明阻燃复合材料ꎬ 系统研究
开放科学 ( 资源服务) 标识码 ( ＯＳＩＤ) :
ｄｏｉ: １０ ３９６９ / ｊ ｉｓｓｎ １００５－５７７０ ２０２１ ０６ ０２５
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｅｓｔｅｒｓ ｗｉｔｈ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＭＭＡ
ＭＥＩ Ｊｉｎｇ ꎬ ＹＵＡＮ Ｘｉｎ￣ｑｉａｎｇ１ꎬ２ ꎬ ＷＡＮＧ Ｄａｎ １ ꎬ ＺＨＡＮＧ Ｋｕｎ １ ꎬ ＤＥＮＧ Ｚｈｉ￣ｆｅｎｇ１ꎬ２ ꎬ ＬＩＵ Ｊｉｅ
燃性能都提出迫切需求ꎮ 目前ꎬ 关注 ＰＭＭＡ 阻燃性
ＰＭＭＡ 的阻燃性能ꎮ 最近ꎬ Ｔｉａｎ 等 [１１] 合成了 ４ 种硅
Байду номын сангаас
通、 建筑、 广告等领域得广泛应用ꎬ 对 ＰＭＭＡ 的阻
能的研究较多
[１－６]
ꎬ 袁新强等
[７]
采用梯度温度本体聚
合工艺制备 ＰＭＭＡ / 粉煤灰 / Ｍｇ( ＯＨ) ２ 复合材料ꎬ 赋
分别为 １ ４０５、 １ ４０７ 和 １ ４９ꎬ 与 ＰＭＭＡ 的折射率
( １ ４１３ ~ １ ４１４ ) 相 近ꎬ ＴＥＰ、 ＲＤＰ、 ＴＣＥＰ 与
ＰＭＭＡ 都能够形成均相复合材料ꎮ 理论上ꎬ 不同结
第 ４９ 卷第 ６ 期
梅 晶ꎬ 等: 不同结构磷酸酯对 ＰＭＭＡ 性能的影响
ＧＢ / Ｔ ２４０６ １—２００８ 制样ꎬ 采用莫帝斯燃烧技术有限
公司 ＯＩ 型氧指数燃烧测试仪对样品进行氧指数测试ꎻ
按 ＧＢ ８６２４—２０１２ 制样ꎬ 采用山东省纺织科学研究
院 ＬＦＹ－６０１ 垂直法阻燃性能测试仪对样品进行燃烧
ｃ－ＴＣＥＰ / ＰＭＭＡ 复合材料
图 １ 不同结构磷酸酯 / ＰＭＭＡ 复合材料可见光透过率曲线图及
照公式 (１) 计算每个试样的吸水率 Ｗ ｍ ꎮ
Ｗｍ ＝
ｍ１ －ｍ０
×１００％
ｍ０
(１)
２ 结果与讨论
２ １ 可见光透过率分析
甲基丙烯酸甲酯 ( ＭＭＡ) : 分析纯ꎬ 上海科丰
化学试剂有限公司ꎬ 用 １０％ ＮａＯＨ 水溶液洗涤 ２ ~ ３
次ꎬ 再用蒸馏水反复洗涤至中性ꎬ 经无水 ＣａＣｌ２ 干燥
不同结构磷酸酯对 ＰＭＭＡ 可见光透过性能、 热学性
能、 阻燃性能和吸水性能影响ꎮ
１ 实验部分
１ １ 主要原料
测试ꎻ 按 ４ ｃｍ×４ ｃｍ 制样ꎬ ５０ ℃ 烘箱干燥 ２４ ｈꎬ 称
量试样 ｍ０ ꎬ 放入 ２３ ℃ 蒸馏水容器中ꎬ 浸泡 ４８、 ９６、
１９２ ｈ 后ꎬ 擦去表面水并在 １ ｍｉｎ 内称量试样 ｍ１ ꎬ 按
２. 陕西理工大学矿渣综合利用环保技术国家地方联合工程实验室ꎬ 陕西 汉中 ７２３０００)
摘要: 在磷酸酯分子结构中ꎬ 酯基的结构、 数量和取代基类型对聚甲基丙烯酸甲酯 ( ＰＭＭＡ) 性能影响不同ꎬ 本研究以磷
酸三乙酯 ( ＴＥＰ) 、 磷酸二苯酯 ( ＲＤＰ) 和卤代磷酸酯 ( ＴＣＥＰ) 为原料ꎬ 通过本体聚合法制备了不同结构磷酸酯 / ＰＭＭＡ 透明
复合材料ꎮ 详细研究了不同结构磷酸酯对 ＰＭＭＡ 可见光透过性能、 热学性能、 阻燃性能和吸水性能影响ꎮ 研究发现ꎬ 磷酸酯 /
ＰＭＭＡ 复合材料可见光 (３８０ ~ ７８０ ｎｍ) 透光率都在 ８５％ 以上ꎻ ＴＥＰ 或 ＴＣＥＰ 质量分数达到 ２０％ 时ꎬ ＰＭＭＡ 达到 ＵＬ９４ Ｖ－０ 级
阻燃性能ꎬ 而 ＲＤＰ 质量分数达到 ２５％ ꎬ 并未通过 Ｖ－０ 级阻燃评判ꎻ ＴＣＥＰ / ＰＭＭＡ 复合材料的热稳定性最优ꎬ ＲＤＰ 可以显著降
Ｓｈａａｎｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ Ｈａｎｚｈｏｎｇ ７２３０００ꎬ Ｃｈｉｎａ)
Ａｂｓｔｒａｃｔ: Ｉｎ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｓｔｅｒꎬ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬ ｑｕａｎｔｉｔｙ ａｎｄ ｔｙｐｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｆ ｅｓｔｅｒ ｇｒｏｕｐｓ ｈａｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
氧指数燃烧宏观图
Ｆｉｇ １ Ｔｈｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｃｕｒｖｅｓ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ
ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｍａｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ / ＰＭＭＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ
ＴＥＰ、 ＲＤＰ 和 ＴＣＥＰ 都是无色透明液体ꎬ 折射率
３０ ｍｉｎ 后ꎬ 减压蒸馏处理ꎻ 偶氮二异丁腈 ( ＡＩＢＮ) :
分析纯ꎬ 天 津 市 光 复 精 细 化 工 研 究 所ꎬ 用 ８０ ℃ 的
９５％ 乙醇溶解、 抽滤、 冷却、 自然干燥 ２４ ｈꎻ 氢氧化
钠 ( ＮａＯＨ) : 分析纯ꎬ 广东光华科技股份有限公司ꎻ
ＴＥＰ: 分析纯ꎬ 天津市福晨化学试剂厂ꎻ ＲＤＰ: 分析
低 ＰＭＭＡ 的吸水性ꎬ ＲＤＰ / ＰＭＭＡ 和 ＴＣＥＰ / ＰＭＭＡ 复合材料的耐热性较 ＴＥＰ / ＰＭＭＡ 复合材料优异ꎮ
关键词: 磷酸酯ꎻ 本体聚合ꎻ 聚甲基丙烯酸甲酯ꎻ 透明阻燃ꎻ 复合材料
中图分类号: ＴＱ３２５ ７ 文献标识码: Ａ 文章编号: １００５－５７７０ (２０２１) ０６－０１１７－０６
第 ４９ 卷第 ６ 期
２０２１ 年 ６ 月
塑料工业
ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
１１７
不同结构磷酸酯对 ＰＭＭＡ 性能的影响
梅 晶１ ꎬ 袁新强１ꎬ２ꎬ∗ ꎬ 王 丹１ ꎬ 张 堃１ ꎬ 邓志峰１ꎬ２ ꎬ 刘 杰１ꎬ２ ꎬ 段旭峰１
(１. 陕西理工大学材料科学与工程学院ꎬ 陕西 汉中 ７２３０００ꎻ
北京市永光明医疗仪器有限公司ꎻ 电热鼓风干燥箱
型: １０１－２ꎬ 北京科伟永兴仪器有限公司ꎮ
１ ３ 试样制备
ｂ－ＲＤＰ / ＰＭＭＡ 复合材料
称取 ４５０ ｇ ＭＭＡ 为聚合单体ꎬ ０ ４５ ｇ (０ １％ )
偶氮二异丁腈为引发剂ꎬ ８５ ℃ 条件下进行本体聚合
１５ ~ ２０ ｍｉｎ 制备 ＰＭＭＡ 预聚料ꎬ 再将 ＴＥＰ、 ＲＤＰ 和
１
１ꎬ２
ꎬ ＤＵＡＮ Ｘｕ￣ｆｅｎｇ１
(１. Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ Ｓｈａａｎｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ Ｈａｎｚｈｏｎｇ ７２３０００ꎬ Ｃｈｉｎａꎻ
２. Ｎａｔｉｏｎａｌ ａｎｄ Ｌｏｃａｌ Ｊｏｉｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｓｌａｇ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ: Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｅｓｔｅｒꎻ Ｂｕｌｋ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎꎻ Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅꎻ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔꎻ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ
随着聚甲基丙烯酸甲酯 ( ＰＭＭＡ) 在航空、 交
其折射率也与甲基丙烯酸甲酯 ( ＭＭＡ) 相近ꎬ 可以
ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ( ＰＭＭＡ) . Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ / ＰＭＭＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｅｒｅ
ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｂｕｌｋ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ( ＴＥＰ) ꎬ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ( ＲＤＰ) ａｎｄ Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ( ＴＣＥＰ) ａｓ
ＰＭＭＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｉｓ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ８５％ . Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ＴＥＰ ｏｒ ＴＣＥＰ ｃｏｕｌｄ ｒｅａｃｈ ２０％ ꎬ ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ ＰＭＭＡ ｃｏｕｌｄ
ａｃｈｉｅｖｅ ＵＬ９４ Ｖ－０ ｌｅｖｅｌ. Ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＲＤＰ ｒｅａｃｈｅｓ ２５％ ꎬ ｉｔ ｃｏｕｌｄ ｎｏｔ ａｃｈｉｅｖｅ Ｖ－０ ｌｅｖｅｌ. ＴＣＥＰ / ＰＭＭＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｈａｖｅ ｔｈｅ
ＴＣＥＰ 分别按照 ０％ 、 ５％ 、 １０％ 、 １５％ 、 ２０％ 、 ２５％
配比ꎬ 与 ＰＭＭＡ 预聚料进行共混ꎬ ６０ ℃ 水浴聚合 ４
ｈ 后经 １２０ ℃ 后处理 ２ ｈ 制备出厚度为 ５ ｍｍ 的不同
结构磷酸酯 / ＰＭＭＡ 复合材料ꎮ
１ ４ 测试与表征
采用 Ａｇｉｌｅｎｔ 公司 Ｃａｒｙ５０００ 紫外－可见光－近红外
光谱仪对样品进行可见光透过率测试ꎻ 采用瑞士梅特
勒－托利多公司 ＴＧＡ / ＤＳＣ￣１ / ＨＴ 型同步热分析仪进
行 ＴＧ 测试ꎬ 升温范围 ５０ ~ ５００ ℃ ꎬ 升温速率 １０ ℃ /
ｍｉｎꎬ Ｎ２ 流量 ５０ ｍＬ / ｍｉｎꎻ ＤＳＣ 测试ꎬ 升温范围 ３０ ~
２００ ℃ ꎬ 升温速率 ２０ ℃ / ｍｉｎꎬ ２００ ℃ 保温 ３ ｍｉｎꎻ 按
ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｈａｎ ＴＥＰ / ＰＭＭＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ.
予了 ＰＭＭＡ 良 好 的 阻 燃 隔 热 功 能ꎮ 早 在 １９８２ 年ꎬ
Ｒａｚｉｎｓｋａｙａ 等
[８]
就报道了磷酸酯与 ＰＭＭＡ 复合的燃
烧特性ꎮ 梅晶等
[９]
前期也以含卤素的磷酸酯为增韧
阻燃剂ꎬ 通过原位本体聚合制备出 Ｖ－０ 级别的透明
ＰＭＭＡꎮ 磷酸酯不仅与有机溶剂具有良好溶解性
[１０]
ꎬ
１５％ ꎬ ＰＭＭＡ 的 ＬＯＩ 值达到 ２７ ５％ ꎬ ＵＬ９４ Ｖ －０ 级
阻燃ꎬ 且高透明性ꎮ
因此ꎬ 在磷酸酯分子结构中ꎬ 酯基的结构、 数量
∗ 通信联系人: 袁新强ꎬ １９８１ 年生ꎬ 副教授ꎬ 主要从事高分子材料改性及应用研究ꎮ ｙｘｑ＿ ｈｂ＠１２６ ｃｏｍ
作者简介: 梅晶ꎬ 女ꎬ 在读硕士研究生ꎬ 主要从事复合材料的制备及应用研究ꎮ ５７５６１０１３０＠ ｑｑ ｃｏｍ
ａ－ＴＥＰ / ＰＭＭＡ 复合材料
纯ꎬ 深圳 市 点 石 坊 科 技 有 限 公 司ꎻ ＴＣＥＰ: Ｔ － ８００ꎬ
台湾见欣色膏有限公司ꎮ
１ ２ 仪器与设备
制冷和加热循环槽: ＭＰ－２０Ｃꎬ 上海一恒科学仪
器有限公司ꎻ 三口烧瓶: Ｇ Ｇ－１７－２０００ ｍＬꎬ 上海垒
固仪器有限公司ꎻ 电热恒温水浴锅: ＤＺＫＷ － Ｓ￣１６ꎬ
保证 ＰＭＭＡ 良 好 的 透 明 性ꎬ 同 时 还 可 大 幅 度 提 升
烷改性聚磷酸酯 ( ＳｉＰＰＡＥ) ꎬ 研 究 发 现ꎬ ＳｉＰＰＡＥ 的
稳定性高于聚磷酸酯 ( ＰＰＡＥ) ꎮ Ｗａｎｇ 等 [５] 报道了既
含脂肪族又含芳香磷酸酯的新型含磷化合物 ( ＨＰＤ)
改性 ＰＭＭＡ 阻燃性能研究ꎬ 当 ＨＰＤ 的摩尔分数达
ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ. Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｓｔｅｒｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅꎬ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓꎬ ｆｌａｍｅ
ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ＰＭＭＡ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ. Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ (３８０ ~ ７８０ ｎｍ) ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ /
１１８
２０２１ 年
塑 料 工 业
和取代基类型对 ＰＭＭＡ 性能影响不同ꎮ 为了探索不
同结构磷酸酯对 ＰＭＭＡ 性能的影响ꎬ 本研究工作以
磷酸三乙酯 ( ＴＥＰ) 、 磷酸二苯酯 ( ＲＤＰ) 和卤代磷
酸酯 ( ＴＣＥＰ) 为原料ꎬ 采用原位本体聚合制备出不
同结构磷酸酯 / ＰＭＭＡ 透明阻燃复合材料ꎬ 系统研究
开放科学 ( 资源服务) 标识码 ( ＯＳＩＤ) :
ｄｏｉ: １０ ３９６９ / ｊ ｉｓｓｎ １００５－５７７０ ２０２１ ０６ ０２５
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｅｓｔｅｒｓ ｗｉｔｈ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＭＭＡ
ＭＥＩ Ｊｉｎｇ ꎬ ＹＵＡＮ Ｘｉｎ￣ｑｉａｎｇ１ꎬ２ ꎬ ＷＡＮＧ Ｄａｎ １ ꎬ ＺＨＡＮＧ Ｋｕｎ １ ꎬ ＤＥＮＧ Ｚｈｉ￣ｆｅｎｇ１ꎬ２ ꎬ ＬＩＵ Ｊｉｅ
燃性能都提出迫切需求ꎮ 目前ꎬ 关注 ＰＭＭＡ 阻燃性
ＰＭＭＡ 的阻燃性能ꎮ 最近ꎬ Ｔｉａｎ 等 [１１] 合成了 ４ 种硅
Байду номын сангаас
通、 建筑、 广告等领域得广泛应用ꎬ 对 ＰＭＭＡ 的阻
能的研究较多
[１－６]
ꎬ 袁新强等
[７]
采用梯度温度本体聚
合工艺制备 ＰＭＭＡ / 粉煤灰 / Ｍｇ( ＯＨ) ２ 复合材料ꎬ 赋
分别为 １ ４０５、 １ ４０７ 和 １ ４９ꎬ 与 ＰＭＭＡ 的折射率
( １ ４１３ ~ １ ４１４ ) 相 近ꎬ ＴＥＰ、 ＲＤＰ、 ＴＣＥＰ 与
ＰＭＭＡ 都能够形成均相复合材料ꎮ 理论上ꎬ 不同结
第 ４９ 卷第 ６ 期
梅 晶ꎬ 等: 不同结构磷酸酯对 ＰＭＭＡ 性能的影响
ＧＢ / Ｔ ２４０６ １—２００８ 制样ꎬ 采用莫帝斯燃烧技术有限
公司 ＯＩ 型氧指数燃烧测试仪对样品进行氧指数测试ꎻ
按 ＧＢ ８６２４—２０１２ 制样ꎬ 采用山东省纺织科学研究
院 ＬＦＹ－６０１ 垂直法阻燃性能测试仪对样品进行燃烧
ｃ－ＴＣＥＰ / ＰＭＭＡ 复合材料
图 １ 不同结构磷酸酯 / ＰＭＭＡ 复合材料可见光透过率曲线图及
照公式 (１) 计算每个试样的吸水率 Ｗ ｍ ꎮ
Ｗｍ ＝
ｍ１ －ｍ０
×１００％
ｍ０
(１)
２ 结果与讨论
２ １ 可见光透过率分析
甲基丙烯酸甲酯 ( ＭＭＡ) : 分析纯ꎬ 上海科丰
化学试剂有限公司ꎬ 用 １０％ ＮａＯＨ 水溶液洗涤 ２ ~ ３
次ꎬ 再用蒸馏水反复洗涤至中性ꎬ 经无水 ＣａＣｌ２ 干燥
不同结构磷酸酯对 ＰＭＭＡ 可见光透过性能、 热学性
能、 阻燃性能和吸水性能影响ꎮ
１ 实验部分
１ １ 主要原料
测试ꎻ 按 ４ ｃｍ×４ ｃｍ 制样ꎬ ５０ ℃ 烘箱干燥 ２４ ｈꎬ 称
量试样 ｍ０ ꎬ 放入 ２３ ℃ 蒸馏水容器中ꎬ 浸泡 ４８、 ９６、
１９２ ｈ 后ꎬ 擦去表面水并在 １ ｍｉｎ 内称量试样 ｍ１ ꎬ 按
２. 陕西理工大学矿渣综合利用环保技术国家地方联合工程实验室ꎬ 陕西 汉中 ７２３０００)
摘要: 在磷酸酯分子结构中ꎬ 酯基的结构、 数量和取代基类型对聚甲基丙烯酸甲酯 ( ＰＭＭＡ) 性能影响不同ꎬ 本研究以磷
酸三乙酯 ( ＴＥＰ) 、 磷酸二苯酯 ( ＲＤＰ) 和卤代磷酸酯 ( ＴＣＥＰ) 为原料ꎬ 通过本体聚合法制备了不同结构磷酸酯 / ＰＭＭＡ 透明
复合材料ꎮ 详细研究了不同结构磷酸酯对 ＰＭＭＡ 可见光透过性能、 热学性能、 阻燃性能和吸水性能影响ꎮ 研究发现ꎬ 磷酸酯 /
ＰＭＭＡ 复合材料可见光 (３８０ ~ ７８０ ｎｍ) 透光率都在 ８５％ 以上ꎻ ＴＥＰ 或 ＴＣＥＰ 质量分数达到 ２０％ 时ꎬ ＰＭＭＡ 达到 ＵＬ９４ Ｖ－０ 级
阻燃性能ꎬ 而 ＲＤＰ 质量分数达到 ２５％ ꎬ 并未通过 Ｖ－０ 级阻燃评判ꎻ ＴＣＥＰ / ＰＭＭＡ 复合材料的热稳定性最优ꎬ ＲＤＰ 可以显著降
Ｓｈａａｎｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ Ｈａｎｚｈｏｎｇ ７２３０００ꎬ Ｃｈｉｎａ)
Ａｂｓｔｒａｃｔ: Ｉｎ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｓｔｅｒꎬ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬ ｑｕａｎｔｉｔｙ ａｎｄ ｔｙｐｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｆ ｅｓｔｅｒ ｇｒｏｕｐｓ ｈａｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
氧指数燃烧宏观图
Ｆｉｇ １ Ｔｈｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｃｕｒｖｅｓ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ
ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｍａｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ / ＰＭＭＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ
ＴＥＰ、 ＲＤＰ 和 ＴＣＥＰ 都是无色透明液体ꎬ 折射率
３０ ｍｉｎ 后ꎬ 减压蒸馏处理ꎻ 偶氮二异丁腈 ( ＡＩＢＮ) :
分析纯ꎬ 天 津 市 光 复 精 细 化 工 研 究 所ꎬ 用 ８０ ℃ 的
９５％ 乙醇溶解、 抽滤、 冷却、 自然干燥 ２４ ｈꎻ 氢氧化
钠 ( ＮａＯＨ) : 分析纯ꎬ 广东光华科技股份有限公司ꎻ
ＴＥＰ: 分析纯ꎬ 天津市福晨化学试剂厂ꎻ ＲＤＰ: 分析
低 ＰＭＭＡ 的吸水性ꎬ ＲＤＰ / ＰＭＭＡ 和 ＴＣＥＰ / ＰＭＭＡ 复合材料的耐热性较 ＴＥＰ / ＰＭＭＡ 复合材料优异ꎮ
关键词: 磷酸酯ꎻ 本体聚合ꎻ 聚甲基丙烯酸甲酯ꎻ 透明阻燃ꎻ 复合材料
中图分类号: ＴＱ３２５ ７ 文献标识码: Ａ 文章编号: １００５－５７７０ (２０２１) ０６－０１１７－０６
第 ４９ 卷第 ６ 期
２０２１ 年 ６ 月
塑料工业
ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
１１７
不同结构磷酸酯对 ＰＭＭＡ 性能的影响
梅 晶１ ꎬ 袁新强１ꎬ２ꎬ∗ ꎬ 王 丹１ ꎬ 张 堃１ ꎬ 邓志峰１ꎬ２ ꎬ 刘 杰１ꎬ２ ꎬ 段旭峰１
(１. 陕西理工大学材料科学与工程学院ꎬ 陕西 汉中 ７２３０００ꎻ
北京市永光明医疗仪器有限公司ꎻ 电热鼓风干燥箱
型: １０１－２ꎬ 北京科伟永兴仪器有限公司ꎮ
１ ３ 试样制备
ｂ－ＲＤＰ / ＰＭＭＡ 复合材料
称取 ４５０ ｇ ＭＭＡ 为聚合单体ꎬ ０ ４５ ｇ (０ １％ )
偶氮二异丁腈为引发剂ꎬ ８５ ℃ 条件下进行本体聚合
１５ ~ ２０ ｍｉｎ 制备 ＰＭＭＡ 预聚料ꎬ 再将 ＴＥＰ、 ＲＤＰ 和
１
１ꎬ２
ꎬ ＤＵＡＮ Ｘｕ￣ｆｅｎｇ１
(１. Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ Ｓｈａａｎｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ Ｈａｎｚｈｏｎｇ ７２３０００ꎬ Ｃｈｉｎａꎻ
２. Ｎａｔｉｏｎａｌ ａｎｄ Ｌｏｃａｌ Ｊｏｉｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｓｌａｇ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ: Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｅｓｔｅｒꎻ Ｂｕｌｋ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎꎻ Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅꎻ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔꎻ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ
随着聚甲基丙烯酸甲酯 ( ＰＭＭＡ) 在航空、 交
其折射率也与甲基丙烯酸甲酯 ( ＭＭＡ) 相近ꎬ 可以
ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ( ＰＭＭＡ) . Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ / ＰＭＭＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｅｒｅ
ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｂｕｌｋ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ( ＴＥＰ) ꎬ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ( ＲＤＰ) ａｎｄ Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ( ＴＣＥＰ) ａｓ
ＰＭＭＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｉｓ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ８５％ . Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ＴＥＰ ｏｒ ＴＣＥＰ ｃｏｕｌｄ ｒｅａｃｈ ２０％ ꎬ ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ ＰＭＭＡ ｃｏｕｌｄ
ａｃｈｉｅｖｅ ＵＬ９４ Ｖ－０ ｌｅｖｅｌ. Ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＲＤＰ ｒｅａｃｈｅｓ ２５％ ꎬ ｉｔ ｃｏｕｌｄ ｎｏｔ ａｃｈｉｅｖｅ Ｖ－０ ｌｅｖｅｌ. ＴＣＥＰ / ＰＭＭＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｈａｖｅ ｔｈｅ
ＴＣＥＰ 分别按照 ０％ 、 ５％ 、 １０％ 、 １５％ 、 ２０％ 、 ２５％
配比ꎬ 与 ＰＭＭＡ 预聚料进行共混ꎬ ６０ ℃ 水浴聚合 ４
ｈ 后经 １２０ ℃ 后处理 ２ ｈ 制备出厚度为 ５ ｍｍ 的不同
结构磷酸酯 / ＰＭＭＡ 复合材料ꎮ
１ ４ 测试与表征
采用 Ａｇｉｌｅｎｔ 公司 Ｃａｒｙ５０００ 紫外－可见光－近红外
光谱仪对样品进行可见光透过率测试ꎻ 采用瑞士梅特
勒－托利多公司 ＴＧＡ / ＤＳＣ￣１ / ＨＴ 型同步热分析仪进
行 ＴＧ 测试ꎬ 升温范围 ５０ ~ ５００ ℃ ꎬ 升温速率 １０ ℃ /
ｍｉｎꎬ Ｎ２ 流量 ５０ ｍＬ / ｍｉｎꎻ ＤＳＣ 测试ꎬ 升温范围 ３０ ~
２００ ℃ ꎬ 升温速率 ２０ ℃ / ｍｉｎꎬ ２００ ℃ 保温 ３ ｍｉｎꎻ 按