镧系元素_高等教育-工学

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第18章镧系元素
习题
1. 按顺序写出镧系元素的名称、元素符号和价层电子构型。

解：
镧La，5d1 6s2；铈Ce，4f15d1 6s2；镨Pr，4f3 6s2；钕Nd，4f4 6s2；钷Pm，4f5 6s2；钐Sm，4f6 6s2；铕Eu，4f7 6s2；钆Gd，4f7 5d1 6s2；铽Tb，4f9 6s2；镝Dy，4f10 6s2；钬Ho，4f11 6s2; 铒Er，4f12 6s2; 铥Tm，4f13 6s2; 镱Yb，4f14 6s2; 镥Lu, 4f14 5d1 6s2。

2. 什么是“镧系收缩”，它的起因和后果如何？
解：
镧系元素随着原子序数的增加原子半径的减小称为镧系收缩（lanthanide contraction）。

从La到Lu，随着原子序数增大，4f轨道中的电子逐渐增多，因4f电子对6s电子屏蔽较完全（屏蔽常数 = 0.99），原子核对最外层6s电子吸引力的增强较慢，使原子半径缓慢减小。

但镧系元素原子半径收缩的趋势不十分明显，从La到Lu原子序数增大了15，半径收缩只有15 pm，平均1 pm/核电荷。

镧系收缩使第六周期镧系后面的副族元素的半径大致减小了11pm，从而与第五周期同族元素的原子半径几乎相等（详见表10-3），又因为同族元素的价层电子构型相同，因此，他们的性质十分接近，在自然界中常共生在一起而难以分离，如Zr与Hf，Nb与Ta，Mo 与W，Tc与Re等。

3. 镧系元素常见的氧化态为+3。

为什么铈、镨、铽、镝的氧化态常呈现+4，而钐、铕、铥、镱却能呈现+2氧化态？
解：
镧系元素在形成化合物时，失去最外层的2个s电子, 次外层的1个d电子, 或外数第3层的1个f电子，所需电离能较小，镧系元素的特征氧化数为+3。

众所周知，电子层有一种保持或接近全空、半充满与全充满的倾向。

由于这个原因，铈Ce与铽Tb常呈现+4氧化态: Ce+4 (4f0)、Tb+4 (4f7)。

Pr+4 (4f1)、Dy+4 (4f8) 也可呈现+4氧化态，但没有Ce4＋、Tb4＋稳定；同理，Eu2＋、Yb2＋的电子结构分别为半充满的4f7和全充满的4f14，稳定性显然比Sm2＋(4f6)、Tm2+(4f13)高。

镧系元素氧化数的变化情况
示于右图。

图中以黑点的大小表示
具有这种氧化数的化合物的稳定
性，大者稳定性大，小者稳定性次
之。

4. 试述从镧到镥金属活泼性及氢氧化物的碱性的变化规律。

解：
稀土金属的活泼顺序按Sc、Y、La递增，但由La到Lu递减，其中镧的活泼性最高。

其氢氧化物的碱性均较强，但由La到Lu亦呈递减趋势。

5. 镧系元素草酸盐的溶度积和碳酸盐相近，为什么后者易溶于稀强酸？
解：
虽然镧系元素碳酸盐的溶解度和溶度积都比相应草酸盐稍小，但由于碳酸的酸性比草酸弱得多，而且在酸性溶液中碳酸会分解成二氧化碳和水，导致镧系元素的碳酸盐能溶解在强酸性溶液中。

6. 如何把镧系元素和其他元素分离？简述分离镧系元素的方法。

解：
镧系元素与其他元素的分离, 目前应用较为广泛的方法如下：
（1）用氨水将Ln3+ 沉淀为Ln(OH)3，可与Na+、K+、Mg2+、Ca2+ 等分离；
（2）在酸性溶液中，用草酸将Ln3+ 沉淀为Ln2(C2O4)3，可与Na+、K+、Al3+、Fe3+、Mn2+、Mg2+ 等分离；
（3）用易溶酸式磷酸盐将Ln3+ 沉淀为LnPO4，可与Na+、K+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Mg2+ 等分离；
（4）用易溶性氟化物将Ln3+ 沉淀为LnF3，可与B、P、Si等分离。

从混合镧系元素中分离提取单一镧系元素常用的方法有化学法、萃取法和离子交换法。

目前工业上应用较多的是溶剂萃取流程。

7. 试简述稀土元素的主要用途。

解：
包括镧系元素在内的稀土元素具有独特的物理化学性质，这为其广泛的应用提供了基础。

目前稀土金属和化合物在农业、化工、冶金、电子通讯、军事国防等诸方面已成为不可缺少的特殊材料。

详见教材。

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