物理化学复习纲要

物理化学复习提纲第一章 热力学第一定律一、重要概念系统与环境，孤立系统，封闭系统，敞开系统，广度性质(加和性：V ，U ，H ，S ，F ，G )，强度性质(摩尔量，T ，p )，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q ，W )，可逆过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式 1. 体积功： W = -p 外dV2. 热力学第一定律： ∆U = Q +W ， d U =δQ +δW 3．焓的定义： H =U + pV4．热容：恒容摩尔热容 C V ，m = ∆Q V /dT = (d U m /d T )V 恒压摩尔热容 C p ，m = ∆Q p /dT = (d H m /d T )P理想气体：C p ，m - C V ，m =R ；凝聚态：C p ，m - C V ，m ≈0 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓∆f H B (T )或标准燃烧焓∆c H B (T )计算∆r H m = ∑v B ∆f H B (T ) = -∑v B ∆c H B (T )6. 基尔霍夫公式(适用于相变和化学反应过程) ∆ r H m (T 2)= ∆r H m (T 1)+21T T ⎰∆r C p ，m d T7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Q p -Q V = ∆r H m (T ) -∆r U m (T ) =∆v B (g)RT 三、各种过程Q 、W 、∆U 、∆H 的计算 1．解题时可能要用到的内容(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N 2，O 2，H 2等。

恒温过程d T =0，∆U =∆H =0， Q =W非恒温过程，∆U = n C V ，m ∆T ， ∆H = n C p ，m ∆T(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即∆U ≈∆H = n C p ，m ∆T2． 恒压过程：p 外=p =常数，无其他功W '=0(1) W = -p 外(V 2-V 1)， ∆H = Q p =21T T ⎰n C p ，m d T ，∆U =∆H -∆ (pV )，Q =∆U -W(2) 真空膨胀过程理想气体：d T =0，W =0，Q =∆U =∆H =0 (3) 恒外压过程：首先计算功W ，然后计算∆U ，再计算Q ，∆H 。

3. 恒容过程 ：d V =0W =0，Q V =∆U = 21T T ⎰n C V ，m d T ， ∆H =∆U +V ∆p4．绝热过程：Q =0(1) 绝热可逆过程 W =21T T ⎰-p d V = ∆U =21T T ⎰n C V ，m d T∆H =∆U +∆( pV )理想气体：p 1V 1ν= p 2V 2ν T 1V 1ν-1= T 2V 2ν-1 T 1νp 11-ν= T 2νp 21-νp 1 V 1/T 1= p 2V 2/T 2(2) 绝热一般过程：由方程W =21T T ⎰-p 外d V = ∆U =21T T ⎰n C V ，m d T 建立方程求解。

5．节流过程(等焓过程)：∆H =0，Q =0 6. 相变过程：(1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T 对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。

由温度T 1下的焓变计算另一温度T 2下的焓变 ∆H m (T 2)= ∆H m (T 1)+21T T ⎰∆ C p ，m d T(2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。

7．化学过程：标准反应焓∆r H m的计算(1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，∆r H m ＝∑v B∆f H m(B) ＝－∑v B∆c H m(B)再利用基尔霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。

注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。

例如H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。

(2)一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变中的焓变等。

第二章 热力学第二定律一、重要概念卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率：η = -W / Q 2 =(Q 1+Q 2)/ Q 2 = 1 – T 1 / T 2 (T 2 , T 1 分别为高温，低温热源)2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0 Q 1 / T 1 + Q 2 / T 2 ≤0 克老修斯(R.Clausius) 不等式： ∆S≥21T T ⎰δQ r / T3．熵的定义式：dS =21T T ⎰δQ r / T4．亥姆霍兹(helmholtz)能： F =U -TS 5．吉布斯(Gibbs)能：G =H -TS ，G =F +pV 6．热力学第三定律：S *(0K ，完美晶体)= 0 7．过程方向的判据： (1) 恒T 、恒p 、W ’=0过程：d G <0，自发(不可逆)；d G =0，平衡(可逆)。

(2) 一般过程：∆S (隔离)>0，自发(不可逆)； ∆S (隔离)=0，平衡(可逆)。

(3) 恒T 、恒V 、W ’=0过程：d F <0，自发(不可逆)；d F =0，平衡(可逆)。

8．可逆过程非体积功的计算(1) 恒温可逆过程功：W r = ∆T F ，W r ' = ∆T,V F ， (2) 恒温恒压过程非体积功：W r ' =∆T ，p G 9. 热力学基本方程(封闭系统，不需可逆)关键式： d U =T d S -p d V (d U =δQ +δW ，可逆过程： Q r = T d S ， W r = p d V )其他式重点掌握： d G = -S d T + V d p ( H =U +pV ，G =H －TS ，微分处理得 )恒压下： d G = -S d T 和恒温： d G = -V d p 。

三、∆S 、∆F 、∆G 的计算 1．∆S 的计算(1)理想气体pVT 过程的计算d S =δQ r / T =(d U -δW r )/T =(nC V ，m d T -p d V )/T 积分结果：∆S = nC V ，m ln(T 2/T 1) + nR ln(V 2/V 1)= nC p ，m ln(T 2/T 1) + nR ln(p 1/p 2)(2) 恒容过程： ∆S =21T T ⎰ (nC V ，m /T )d T(3) 恒压过程： ∆S =21T T ⎰ (nC p ，m /T )d T(4) 相变过程：可逆相变 ∆S =∆H /T ；非可逆相变需设路径计算 (5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆∆S = Q r (环)/T (环) = -Q (系)/T (环)(6) 标准摩尔反应熵的计算∆r S m = ∑v B S m2．∆ G 的计算(1) 平衡相变或反应过程：∆G =0 (2) 恒温过程： ∆G =∆H - T ∆S(3) 非恒温过程：∆G =∆H - ∆(TS ) =∆H -(T 2S 2-T 1S 1)诀窍：题目若要计算∆G ，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。

3．∆F 的计算(1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程： ∆F =0 (2) 恒温：∆F =∆U -T ∆ S =∆ G -∆(pV )(3) 非恒温过程： ∆ G =∆U - ∆(TS ) =∆U -(T 2S 2-T 1S 1)诀窍：题目若要计算∆F ，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。

4、化学势（1）摩尔量,,,()j BB mTP n BX Xn ≠∂=∂11221....kk k B B B d X X n X n X n X d n ==+++=∑1,12,2,...........mmi miX Xn Xn Xn =+++（2）化学势,,,()j BB B m Tp n BG G n μ≠∂==∂OO()lnB B B p T R T pμμ=+*(,)ln A A A T p R T x μμ=+ *,(,)l n B B x BT p R T x μμ=+ *,O(,)lnB B B m m T p R T mμμ=+ *,O (,)l n BB B cc T p R T cμμ=+（3）化学势的应用相平衡中 d G=d G α+d G β=(μB β - μB α)d n B 化学反应中 d G =∑ ( νB μB ) ≤0第三章化学平衡一、主要概念摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率二、主要公式与方程1．理想气体反应的等温方程：∆r G m = ∆r G mθ+RT ln Q p注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为1。

标准反应摩尔吉布斯能变：∆r G mθ=∑v BµBθ= -RT ln Kθ2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程[∂(∆r G m/T) /∂T] p，x = -∆r H m/T2dln K/ d T = ∆r H mθ/(RT2)( 微分式)若∆r H mθ为常数ln(K2/ K1) = -(∆r H mθ/R)(1/T2 - 1/T1) (定积分)ln K = -(∆r H m/R)(1/T) + C (不定积分) 3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素Kθ= K p(pθ)- ∆v= K x(p总/pθ )∆v= K c(RT/pθ)∆v= K n[p总/(pθ∑n B)]∆v(1) 若反应的∆v>0，总压p增大，Kθ不变，K x减少，产物摩尔分数减少，反应朝反应物方向移动。

(2) 惰性组分的影响：相当于降低总压。