绝缘油中T501抗氧化剂含量检测方法比较

绝缘油中T501抗氧化剂含量检测方法比较
毛玲玲;苏伟;卢国华;孟群辉;王维霞
【摘要】阐述了“分光光度法”、“液相色谱法”和“红外光谱法”检测变压器油中T501抗氧化剂含量的原理,比较了三种方法检测的优缺点,结合本实验室利用红外光谱法测定变压器油的实际经验,并对红外光谱法测定绝缘油中T501含量的不确定度来源进行了分析,计算出此方法的不确定度,T501抗氧化剂含量在0.1％～
0.5％浓度范围内,取包含因子k=2,在置信概率为0.95％时的相对扩展不确定度为
1.28％.可知利用红外光谱法检测油中T501抗氧化剂含具有准确、快速、简便、稳定性好的特点.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2013(041)005
【总页数】3页(P152-154)
【关键词】分光光度法;液相色谱法;红外光谱法;T501抗氧化剂含量;不确定度【作者】毛玲玲;苏伟;卢国华;孟群辉;王维霞
【作者单位】广东科立恩环保科技有限公司,广东广州510600
【正文语种】中文
【中图分类】O657
绝缘油是变压器、电抗器等充油电气设备中重要的绝缘介质，绝缘油质量直接关系到充油电气设备的安全稳定运行。

变压器运行时，在与空气、潮气相接触及变压器
中金属催化剂的作用下，绝缘油发生氧化反应是不可避免的。

绝缘油具有良好的氧化安定性，可减少油中酸性物质、沉淀物的出现，从而保证设备安全运行，延长绝缘油寿命和降低维护成本［1］。

因此，在绝缘油生产过程中一般都添加抗氧化剂，目前广泛使用的是T501(2，6－二叔丁基对甲基苯酚)，化学结构如图1所示。

作用原理是利用屏蔽酚的化学活性，与油中的活性自由基和过氧化物发生反应，最终形成稳定的化合物，从而消耗油中生成的自由基，阻止了油分子自身的氧化过程［2］。

因此，监测绝缘油中的抗氧化剂含量，是油质监督的一项重要工作。

目前的检测方法主要有分光光度法［3］，液相色谱法［4］，红外光谱法［5－6］。

图1 T501抗氧化剂分子结构图
1 三种检测方法的比较
1.1 检测原理
1.1.1 分光光度法
“分光光度法”的原理是以石油醚、乙醇做溶剂，磷钼酸作发色剂，根据T501抗氧化剂与磷钼酸形成的钼蓝络合物在分光光度计700 nm处的吸光度，利用该吸
光度值与T501含量成正比的关系，进行定量分析。

1.1.2 液相色谱法
“液相色谱法”:以甲醇为萃取剂，富集油中的T501，用高效液相色谱仪分析溶解在萃取液中的T501含量，从而实现对油中T501的定量测定。

1.1.3 红外光谱法
“红外光谱法”利用变压器油和汽轮机油中，T501抗氧化剂在3650 cm－1(2.74 μm)波数处出现酚羟基伸缩振动吸收峰，该吸收峰的吸光度与T501浓度成正比关系，从而求出T501抗氧化剂的含量。

1.2 所用仪器设备和试剂材料
1.2.1 分光光度法
分光光度计 (波长范围包括700 nm波长的分光光度计)，分析天平，移液管，锥形烧瓶，分液漏斗，容量瓶，量筒，烧杯，酸式滴定管，水浴锅，搅拌器，无水乙醇，氢氧化钾，磷钼酸，硫酸，甲醇，2，6－二叔丁基对甲酚，干燥白土，脱色吸附剂，石油醚，脱脂棉。

1.2.2 液相色谱法
高效液相色谱仪，机械振荡器，高速离心机，分析天平，5 mL玻璃注射器，10 μL微量注射器，10 mL具塞比色管，1 mL移液管，搅拌器，纯水，2，6－二叔丁基对甲酚，甲醇，硫酸，干燥白土。

1.2.3 红外光谱法
红外分光光度计，分析天平，液体吸收池 (程长:1 mm)，洗耳球，1～2 mL玻璃注射器，搅拌器，四氯化碳，2，6－二叔丁基对甲酚，浓硫酸，干燥白土。

1.3 样品检测
1.3.1 分光光度计
1.3.1.1 油样的前处理过程
运行变压器油脱色处理:称取0.2 g干燥的脱色吸附剂装于50 mL酸式滴定管中(装前用少量脱脂棉塞于滴定管的锥形部位，以防吸附剂流失)，厚度均匀。

然后用50 mL量筒量取10 mL按照GB/T 7597规定的方法采集的运行变压器油样，以石油醚稀释到50 mL，一次性倒入装有吸附剂的滴定管中，缓慢过滤。

滤液盛于50 mL烧杯中，于通风橱内水浴加热，将石油醚全部蒸发，即待测油样。

络合物萃取:称取待测油样0.4 g置于150 mL锥形烧瓶中，向盛有待测油样的锥形瓶中依次加入石油醚10 mL，无水乙醇10 mL，0.1 mol/L氢氧化钾乙醇溶液6.5 mL、5%磷钼酸乙醇2 mL。

每加入一种试剂后均需充分摇匀。

5 min后再各锥形烧瓶中加入约50 mL沸腾蒸馏水，充分摇荡，使蓝络合物完全溶解于水，并移入分液漏斗内 (如有不溶物，应再加适量沸腾蒸馏水使其完全溶解)，静置分层，
收取下层水溶液，将水溶液仍注入原锥形烧瓶中，加热微沸至完全透明，冷却至室温后，移入100 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。

将以上得到的水溶液注入2 cm比色皿中，在分光光度剂700 nm波长处进行测定，以纯水作参比，读取吸光度值A。

1.3.1.2 标准曲线的绘制
称取含T501 0.10%，0.20%，0.30%，0.40%，0.50%的标准油各0.4 g，分别置于150 mL锥形烧瓶中，萃取油样中T501与磷钼酸所形成的络合物，然后测定标准油样的吸光度值A，将吸光度值A与对应的T501抗氧化剂毫克数绘制成标准曲线。

1.3.1.3 样品检测和计算
按照绘制标准曲线的步骤，检测待测油样中T501的含量，按照下式计算:
式中:X——油样中T501含量，%
a——标准曲线图上查得T501含量，mg
m——油样的质量，g
1.3.2 液相色谱法
1.3.
2.1 仪器的标定
当液相色谱仪和检测器进入工作状况后，称取9.0g含有0.300%T501的标准油样于10 mL具塞比色管中，用移液管移取1.00 mL甲醇到比色管中，塞紧管塞，用力摇动使之混匀，水平放在振荡器上，常温振荡15 min，将比色管置于高速离心机内旋转10 min，使油与甲醇分层，上层的甲醇萃取液作为分析用样，用25 μL 微量注射器准确吸取萃取液25 μL进样分析，得到样品中T501在检测器的响应值(峰面积或峰高)，此操作至少重复两次，取平均值Rs。

1.3.
2.2 油样的检测和计算
按照仪器标定的步骤对待测油样进行处理，用25 μL微量注射器准确吸取萃取液25 μL进样分析，得到样品中T501在检测器的响应值，此操作至少重复两次，取平均值Rt。

当一个油样分析完成后，将流动相改为纯甲醇，并加大流速冲洗，直至色谱柱中不含残留物，然后进行下一个油样的分析，计算公式如下:
式中:Wt——被测油样中T501的含量，%
WS——标准油样中T501的含量，%
Rs——检测器对标准油样T501色谱峰的响应值
Rt——检测器对被测油样T501色谱峰的响应值
MS——标准油样质量，g
Mt——被测油样质量，g
1.3.3 红外光谱法
1.3.3.1 标准曲线的绘制
称取T501抗氧化剂0.1 g，0.2 g，0.3 g，0.4 g分别溶于99.9 g，99.8 g，99.7 g，99.6 g基础油中，搅拌均匀，配制成系列标准油样，浓度为0.1%，0.2%，0.3%，0.4%。

用1～2 mL的玻璃注射器，抽取标准油样，缓慢地注满液体吸收池，将注满标准油的液体吸收池放在红外分光光度计的吸收池架上，记录3800～3500 cm－1段的红外光谱，读取3650 cm－1处吸收峰的最大吸光度值A，用A 值对T501重量百分含量绘制标准曲线。

1.3.3.2 油样的检测
按照绘制标准曲线的步骤，检测待测油样中T501的含量，用得到的A值在标准曲线上查得T501的重量百分含量。

1.4 红外光谱法测定T501的不确定度
1.4.1 不确定度的模型
式中:Y——待测样品T501抗氧化剂含量
a——校准曲线的截距
b——校准曲线的斜率
x——待测样品的峰面积
1.4.2 不确定度来源
红外光谱法测定绝缘油中T501抗氧化剂含量的不确定度来源主要有称量样品引入的不确定度，标准曲线引入不确定度，仪器测量重复性检测引入的不确定度。

通过计算，当T501含量在0.1% ～0.5%浓度范围内时，取包含因子k=2，在置信概率为0.95%时的相对扩展不确定度为1.28%。

1.3.3.4 红外光谱法测定T501的应用
标准规定:新油、再生油T501抗氧化剂含量一般为0.3%～0.5%;运行油，不低于0.15%，当其含量低于规定值时，应进行补加。

2012年6月对广东省内500 kV 变压器的绝缘油进行普查，其中11相变压器绝缘油的T501抗氧化剂含量不在规定范围内，需要补加。

2 结论
(1)从所用仪器设备和试剂材料方面来比较，分光光度法和液相色谱法所用的仪器设备和试剂材料等远远多于红外光谱法，且其中甲醇溶剂有剧毒，不利于检验人员的人身安全。

如果不用制备基础油，红外光谱法所用的试剂就只有四氯化碳和2，6－二叔丁基对甲酚(T501)，因此红外光谱法大大减轻了检验人员的工作量。

(2)从样品前处理方面来比较，分光光度法和液相色谱法需要对待测油样和标准油样进行复杂的样品前处理过程，而且分光光度法实验步骤繁多，配制一组标准曲线需要大约一天的时间，使用的玻璃仪器较多，实验往往一次很难成功。

红外光谱法毋需对样品进行前处理，可直接绘制标准曲线和检验样品，既简化了操作过程，又
减少了因前处理不当引起的分析误差。

(3)红外光谱法测定绝缘油中T501抗氧化剂含量的不确定度来源主要有称量样品
引入的不确定度，标准曲线引入不确定度，仪器测量重复性检测引入的不确定度。

当T501含量在0.1%～0.5%浓度范围内时，取包含因子k=2，在置信概率为
0.95%时的相对扩展不确定度为1.28%。

通过以上的比较分析，红外光谱法比分光光度法和液相色谱法具有操作简单、精密度高、分析检测需要时间短、试剂耗费低，大大提高了工作效率，提高经济效益。

参考文献
［1］朱立平，汪丽川，黄云光.红外光谱法测定绝缘油中的T501抗氧化剂含量［J］.广西电力，2009(5):33－35.
［2］张杏梅，陈秋玲.红外光谱法测定油中T501含量技术的应用［J］.山东电力，2002(4):181－182.
［3］GB/T 7602.1－2008变压器油、汽轮机油中T501抗氧化剂含量测定法第1部分:分光光度法［S］.北京:中国标准出版社，2009.
［4］GB/T 7602.2－2008变压器油、汽轮机油中T501抗氧化剂含量测定法第2部分:液相色谱法［S］.北京:中国标准出版社，2009.
［5］GB/T 7602.3－2008变压器油、汽轮机油中T501抗氧化剂含量测定法第3部分:红外光谱法［S］.北京:中国标准出版社，2009.
［6］张叔良，葛大年，吴天明.红外光谱分析与新技术［M］.上海:中国医药科技
出版社，1993(10):96－100.。