应用Top-down法评估汽油未洗胶质的测量不确定度

2021年第9期广东化工第48卷总第443期
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应用Top-down 法评估汽油未洗胶质的测量不确定度
高欢，张文媚，李文博，闻环
(国家石油石化产品质量监督检验中心(广东)，广东惠州516003)
Measurement Uncertainty for Unwashed Gum Content
of Gasoline by Top-down Method
Gao Huan,Zhang Wenmei,Li Wenbo,Wen Huan
(National Quality Supervision &Testing Center for Petroleum and Petrochemical Products (Guangdong),Huizhou 516003,China)
Abstract:The CS gasoline samples were randomly measured by two inspectors with two equipments in three months,and 20results of unwashed gum were collected according to the test standard of GB/T 8019-2018.It was showed that the state of the whole measurement system was controlled.Through the test of normality,bias,the single value I-MR control chart,the uncertainty was evaluated by top-down method.While the average unwashed gum of CS sample was 6.0mg/100mL,the measurement uncertainty was 1.1mg/100mL.
Keywords:gasoline ；unwashed gum content ；measurement uncertainty ；control charting method
1引言
汽油胶质是用于评定汽油安定性，判断汽油在发动机中生成胶质的倾向，也是能否使用和继续储存的重要指标[1]。

胶质含量过大，会使油品的颜色加深，导致辛烷值降低，抗爆性下降。

如果生成胶质沉淀，会引起供油系统、活塞及燃烧室中积炭增加。

汽油胶质又分为未洗胶质和溶剂洗胶质。

我国车用汽油国家标准GB17930-2016明确要求对未洗胶质含量(加入清净剂前)不大于30mg/100mL ，溶剂洗胶质不大于5mg/100mL [2]。

汽油未洗胶质的不确定度评定按照JJF1059.1-2012经典GUM 法，不仅需要考察未洗胶质试验方法重复性影响，还要考察量筒、试验温度、空气流速、天平和冷却恒重时间等测试条件的影响[3-4]。

试验温度、空气流速等不确定度分量对未洗胶质结果的影响权重因子较难通过数学模型表达。

top-down 控制图法是采用顶层设计理念，利用实验室内质控数据，在期间精密度测量条件下，评估实验室测量不确定度[5-7]。

相对于GUM
法的短期测量周期，评估过程全面反映实验室内不确定度潜在来源的几率更大。

2实验部分
2.1试验仪器
实际胶质测定仪1(美国Koehler 公司K33800型)，实际胶质测定仪2(奥地利Anton Paar 公司GUM 型)，电子天平(瑞士METTLER TOLEDO 公司ML 204T 型，精度0.1mg)。

2.2试剂材料
100mL 烧杯，50mL 量筒，干燥器，汽油核查样品(未洗胶质指定值为6.2mg/100mL ，5℃低温保存)。

2.3未洗胶质测试方法[8]
图1未洗胶质测量试验步骤
Fig.1Test Procedure of unwashed gum content
量取50mL±0.5mL 汽油样品倒入已称量的烧杯，和已称量的配衡杯一起放入胶质测定仪的蒸发孔中，用钳子放上锥形转换器，在控温范围160~165℃和出口空气流速600mL/s±90mL/s 的条件下蒸发30min ，然后取出烧杯转移至干燥器中冷却至少2h ，称取残渣和烧杯的质量，计算未洗胶质含量，测定流程图如图1所示。

3结果与分析
3.1汽油核查样品结果测定
(1)本实验室根据GB/T8019-2008，由熟悉检测方法和两台胶质测定仪操作的2名检验员在3个月时间，在期间精密度测量条件下，按时间序列对同一汽油核查样品进行随机测量，共收集20组测量数据。

结果如表1所示。

表1CS 样品未洗胶质测量数据(mg/100mL)Tab.1Test data of unwashed gum content
2 6.09 5.216 5.4
3 6.510 6.417 5.2
4 5.8117.018 6.2
5 6.212 6.219 6.8
6 6.813 5.420
7.0
7
5.2
14
5.8
(2)采用式(1)对数据进行Anderson Darling 检验(简称AD 检验)，计算公式参照标准GB/T 27411-2012。

表2中s 式(标准差式)计算得到A 2=0.8464，MR 式(极差式)计算得到A 2*(MR)=0.8829，A 2S 和A 2*MR 两者均小于1.0，表明表1中系列测量结果的正态性和独立性的假定是可接受的。

()()()[]
⎥⎦⎤⎢⎣
⎡+
+⎪⎪⎭
⎪⎪⎬⎫
-⎪⎪⎩
⎪⎪⎨⎧-+
--=∑25.275.011ln ln 12A
n n n n
p p i 式(1)
式(1)中，
I—将结果按照升序排列后，结果的序号；P i —第i 个正态概率值；n—样品个数。

[收稿日期]2021-01-28
[作者简介]
高欢(1990-)，女，吉林长春人，助理工程师，主要研究方向为石油化工产品检测分析。

广东化工2021年第9期·264·
第48卷总第443期
表2核查汽油样品的AD 检验数据
Tab.2AD Inspection data of
CS gasoline sample
序号实测Yi MR 升序Wi Pi Ln(Pi)P n+1-i Ln(1-Pn+1-i)2i-1Ai 1 6.0/ 5.0-1.780.07350.9633-3.30501-3.30502 6.00.00 5.2-1.420.0968-2.33510.9633-3.30503-16.92033 6.50.50 5.2-1.420.1539-1.87150.9251-2.59165-22.31534 5.80.70 5.2-1.420.2177-1.52460.9251-2.59167-28.81375 6.20.40 5.4-1.060.2420-1.41880.8159-1.69239-27.99986 6.80.60 5.4-1.060.3192-1.14190.7642-1.444811-28.45387 5.2 1.60 5.8-0.350.3632-1.01280.0735-0.076313-14.15898 5.80.60 5.8-0.350.3632-1.01280.6443-1.033715-30.69709 5.20.60 5.8-0.350.3632-1.01280.6443-1.033717-34.790010 6.4 1.20 6.00.010.5040-0.68520.6443-1.033719-32.6581117.00.60 6.00.010.5040-0.68520.5040-0.701221-29.113512 6.20.80 6.20.370.6443-0.43960.5040-0.701223-26.237713 5.40.80 6.20.370.6443-0.43960.3632-0.451325-22.272314 5.80.40 6.20.370.6443-0.43960.3632-0.451327-24.054015 5.00.80 6.40.720.7642-0.26890.3632-0.451329-20.886516 5.40.40 6.50.900.8159-0.20350.3192-0.384531-18.226517 5.20.20 6.8 1.440.9251-0.07790.2420-0.277133-11.712518 6.2 1.00 6.8 1.440.9251-0.07790.2177-0.245535-11.318019 6.80.607.0 1.790.9633-0.03740.1539-0.167137-7.5668207.00.2007.0
1.79
0.9633
-0.0374
0.0968
-0.1018
39-5.4289平均值 5.9950.632求和-416.9285标准差
0.631
0.560
A 20.8464A 2*(MR)
0.8829
3.2质量控制图的建立
基于表2中统计结果，建立了控制图(I 图和MR 图)，如图2和图3。

由X =6.0mg/100mL ，MR =0.632mg/100mL ，计算得到单值
图的控制限UCL 和LCL ，移动极差控制图的上限值UCL(MR)。

UCL=X +2.66MR =7.651mg/100mL ，LCL=X -2.66MR =4.319mg/100mL 。

UCL(MR)=3.27×0.027=2.067mg/100mL 。

由图2和图3可以看出，数据分布不存在异常图形。

图2单值控制图(I 图)
Fig.2Single-valued control chart (I chart)
图3移动极差控制图(MR 图)Fig.3MR control chart (MR chart)
(下转第267页)
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根据表3的试验数据，将苯胺类含量与其相应的溶液扣除空白后的吸光度A 进行回归计算，得出标准曲线方程y=a+bx ，其中截距a =0.00391，b =0.01853，曲线的相关系数为0.9998。

曲线总共有七个浓度点，即n =7，对样品进行一次测量，扣除空白吸光度后的平均吸光度为0.196，由标准曲线计算得到样品的苯胺类质量含量为10.4 μg
，则标准曲线的剩余标准差为：
0.0054
R s
()u m =
(4)
a —线性回归方程的截距；
b —线性回归方程的斜率；
p —样品的测量次数；n —曲线的浓度点个数；
m —样品测量得到的质量含量，μg ；x i —标准溶液中待测物的质量含量，μg ；y i —标准溶液扣除空白后的吸光度；x —标准曲线含量平均值。

本实验中，p =1，n =7，m =10.4 μg ，x =15.4 μg 。

经公式(3)计算得u (m )=0.3140 μg 。

标准曲线的相对标准不确定度为：
rel 0.3140u (m)=
==0.030210.4u(m)g
m g
µµ5 合成不确定度
各不确定度分量见表4。

表4 不确定度各分量一览表
不确定度分量
不确定度来源量值标准不确定度
相对标准不确定度
u (c 标)苯胺类标准溶液100 mg/L
1 mg/L
0.01u (B )标准溶液的稀释
0.0014u (f 10)10.00 mL 单标线移液管引入的不确定度
10 mL 0.0119 mL 0.0012u (f 100)100 mL 容量瓶引入的不确定度
100 mL 0.0801 mL 0.0008u (V 10)10.00 mL 单标线吸管取水样过程引入的不确定度
10 mL 0.0119 mL 0.0012u (x )样品重复性测量引入的不确定度10.4 μg 0.4045 μg 0.0389u (m )
校准曲线拟合引入的不确定度
10.4 μg
0.3140 μg
0.0302
合成相对标准不确定度为：
(c)rel u
0.050
=合成标准不确定度为：
引入的不确定度，其次是由测量重复性和标准溶液引入的不确定度，而贡献最小的是由标准溶液稀释和取水样过程引入的不确定度。

因此，在苯胺类的测量过程中要适当的增加工作曲线的点数、增加测量样品重复测定次数、在购买苯胺标准溶液时选取有资质能力的机构同时选择其给定扩展相对不确定度小的、认真操作、细心试验。

()()0.050 1.04/0.052/c rel u c u c c mg L mg L
==×=6 扩展不确定度U
取包含因子k =2，则扩展不确定度U 为：
()20.052/0.104/c U ku c mg L mg L
==×=7 结论
(1)N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法测定水中苯胺类含量，其测定结果为(1.04±0.10)mg/L ，k =2。

(2)本方法测量不确定度的最重要的来源是由标准曲线拟合参考文献
[1]GB 11889-89《水质苯胺类化合物的测定N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法》．
(本文文献格式：邓秋云．N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法测定水中苯胺类的测量不确定度评定[J]．广东化工，2021，48(9)：265-267)
(上接第264页)
3.3 偏倚估计的t 检验
t 检验用于检查汽油核查样品未洗胶质平均值I 是否与假定均值0µ存在差异，按公式2
计算。

Ii
t (式2)
汽油核查样品假定均值0µ取6.2 mg/100 mL ，由7家实验室间比对汽油未洗胶质结果平均值计算得到。

本次检验结果I =6.0 mg/100 mL ，0µ=6.2 mg/100 mL ，Ii S =0.631，计算得到t =1.417，查表GB/T 27407中的表B.5，t ＜t 0.975(19)=2.093，表明检验结果I 与假定均值0µ不存在统计上的差异。

3.4 不确定度的评定
依据公式'128.1R S MR =，由表1得到MR =0.632 mg/100 mL ，期间精密度S R'=0.56 mg/100 mL ，故在期间精密度测量条件下，本实验室采用GB/T 8019-2008评定的汽油未洗胶质不确定度为：
U=2S R'=2×0.56≈1.1 mg/100 mL 。

汽油核查样品未洗胶质平均值为6.0 mg/100 mL 时，其扩展不确定度为1.1 mg/100 mL(k=2)。

4 结论
本研究利用汽油核查样品未洗胶质的长时期监测数据，对所得数据的正态性、偏倚、单值移动极差控制图分析，计算期间精密度标准偏差，得到未洗胶质不确定度1.1 mg/100 mL 。

将实验室日常质控工作有机结合起来，减少了实验室不确定度评估的工作量。

应用top-down 法进行不确定度评估具有快速、简便、可操作
性强的特点，可满足各方对实验室数据评价的需求，易于在石油化工分析实验室推广应用。

参考文献
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[8]中华人民共和国国家标准．GB/T 8019-2008燃料胶质含量的测定喷射蒸发法[S]．北京：中国标准出版社，2008：1-9．
(本文文献格式：高欢，张文媚，李文博，等．应用Top-down法评估汽油未洗胶质的测量不确定度[J]．广东化工，2021，48(9)：263-264)。