晶格振动 (3.量子化)

nl ( q ) 1 e
l ( q ) / k BT
1
• 晶体的热学性质与晶格振动有关的部分由此给出 • 声子的能量和准动量分别为 l • 第l支格波的能量为
1 l nl l 2
q ，
• 格波的能量是分立的，整数倍地增加 • 最低能量并不是零，称为零点振动能
1 l nl l 2
• 这样的量子谐振子的频率就是经典振动的频率 • 这样的量子谐振子称为声子——晶格振动的能 量子 • 利用声子的概念处理晶体中相互作用问题就比 较简单明了，比如： • 晶格振动与晶格振动的相互作用； • 晶格振动与电子的相互作用； • 晶格振动与光子的相互作用等 • 声子是玻色子，遵从玻色统计
i ( q q ') a
1 e
iqa
iqa
e
iq ' a
N
q , q'

m
Q 2m
q

Qq 2 e

iqa
e

1
2 q q

2 q
2
1 cos( qa )
Q Q 1 cos( qa ) 2 m
q q q

QqQq
• 同样对动能也可得
• 利用
• 最终可得
Qq Qq
*
H Qq 2 q 1

2
Qq
2 q 2
• 其中

2 q
2 m
1 cos( qa )
comments
H Qq 2 q 1
2
Qq
2 q 2
• 根据量子力学，可解得能量本征值
基矢的选择
xn

q
Aq t e
iqna
• 用什么做基矢？ • eiqna对于不同的q，是N维的 • 本征矢eiqna，做基矢 1 e iqna
N
• 本征矢eiqna本身满足正交归一性，即按q求和，
1 N
q N / 2 1
e
N /2
iq n n ' a
n ,n '
e
iqna
e
iq ' na
e
iq ( n 1 ) a
e
iq ' na

i ( q q ') a iqa iq ' a QqQq' e 1 e e 2 Nm q , q '

e
n
i ( q q ' ) na


2 Nm
Q Q e
q q' q ,q ' q
• 解为厄密多项式，其本征值为
1 l nl l 2
comments
• 由
Qn
uj
1 M
j
a
n 1
3N
jn
Qn

j
~ M j a jn u j
• 可知：一个简正振动并不是表示某一个原子的 振动，而是整个晶体所有原子都参与的振动频 率相同的振动 • 这种集体振动称为振动模 • 振动能量是分裂的，量子化的！即
2 n n 2
1 2m

n 2 n 1
pn
2

2
x n 1 x n
n


2
x
n
x 2 x n 1 x n
2 n

• 代入势能后可得
V

2 Nm
Q
n ,q ,q '
q
Qq' e
iqna
e


iq ( n 1 ) a
e
iq '( n 1 ) a
e
iq '( n 1 ) a
• 这表示的是一系列无相互作用的简谐振子，可 以分离变量，记
E

l 1
3N
l
Q1 , Q 2 ,..., Q 3 N n Q l
l 1
l
3N
• 得
2 1 2 2 2 l Q l Q l l Q l 2 2 Q l
n l l l / 2
讨论：位移？
x n Ae
i qna t
• 上面只是一个特解，一般解应是它们的迭加， 即在任意时刻t，n格点的原子处在
xn
A t e
q q
iqna
• 振幅与q有关，把e-iω t也包括进去 • 即各种不同波矢、不同频率的格波的迭加 • 因此用这种方法来确定晶体中各个原子的空间 坐标随时间的变化从而描写晶格振动非常复杂 • 因为是多体问题：各个原子相互之间是关联的 • 有没有简单的方法来描写这种振动？
• 或按n求和，
1 N
e
n0
N 1
i q q ' na
q ,q '
展开
x n t
1 Nm
t e iqna Qq
q
• Qq(t)就是简正坐标，意义即xn在基矢轴eiqna的 分量，m为原子的质量 • 看动能和势能在这个基矢轴下能不能表示得简 洁些
T V 1 2 mx
n 1 3N 2
V
1 2
2 nQ 2 n 1
n
3N
那么正则动量为：
(T V ) pn Qn Q
n
哈密顿量为
H 1 2
( pn n Qn )
2 2 2 n 1
3N
从正则方程得到
pn
H Q n
Q n
2 n
2 Q 0 Qn n n
• 对应某个给定频率ω (q)，这表示每个原子的 位移随时间的变化，n取遍所有原胞，共N个 • 不同位置的原子，不同的位移，但由Bloch定 理决定，不同原胞(n)的等同原子位移仅差一 个相因子
x n Ae
i qna t
, n 为整数 , 共有 N 个原胞
• 需要N个位移来描写在不同原胞中原子具有这 个频率的集体振动，互相有关
• 或者说，提到某个频率的振动，就得与这N个 的位移联系起来
讨论：位移？
2 Na
x n Ae
i qna t
• 现在波矢的取值由周期性边界条件决定
q l, N 2 l N 2 , 共 N 个值， N 原胞数
• 这是振动的状态数目，一个状态q对应s个频率， s即自由度，一维单原子，s=1 • 这些振动互相之间独立，没有关系 • 思考：那么多波矢都是解，那么，原子到底怎 么振动？ • 或问：原子在任意时刻t，到底处在什么位置？
4、晶格振动的量子化
• 经典：晶格振动对比热的贡献与T无关 • 晶格振动是一种集体振动——称为格波 • 格波可以不是简谐的，如是非谐的，可以展开 为简谐振动的迭加 • 在简谐近似下，格波就是简谐波，这时格波之 间的没有相互作用 • 独立的简谐振动模式——声子——简谐振动的 能量量子
讨论：一维单原子链的解
分析
• 换个角度，如果晶格振动中各个不同的波矢、 不同频率的格波的振幅知道了，振动情况也就 完全确定了—格波之间的没有相互作用 • 就没有必要去知道每个原子的空间坐标 • 什么是原子关联？看势能
V
简谐

2
n
1
x n x n 1
2
2
n
1
2 2 x n x n 1 2 x n x n 1
• 方程
m d xn dt
2 2
( x n 1 x n 1 2 x n )
• 解
x n Ae

m sin
i qna t
(q ) 2
qa 2
q
l 2 N a
, l 取整数
• 那么解到底应该是什么？
讨论：ω(q)
x n Ae
i qna t
• 如果能简化交叉项，就可以分离变量。为此， 需要改基轴x，通过变换使晶格振动的描写简 化
分析
• 用 xn表示格点n处原子位移时，假定x是坐标 轴 • 需要选基轴，使势能的表示简单，没有交叉项 • 比如一个质点的一维运动，如果随意放置坐标 轴，可能需要三个变量x，y，z来描写它的运 动 • 当然这三个变量并不独立，有两个约束条件 • 但从形式上，会有三个变量x，y，z出现在运 动方程中，这样的表示是不方便的 • 现在描写晶格振动的情况类似：每个原胞中等 价原子的振动是不独立的，把它们的位移都表 示出来的描写是不方便的
1 E q n q q 2
• 值得注意：量子化谐振子的频率就是经典简谐振动的 频率 • 可以推广到三维的情况
三维
• 定义简正坐标Qn
uj 1 M
j
a
n 1
3N
jn
Qn
• 通过线性变换消除交叉项，将动能和势能同时 简化为简正坐标Qn平方项的和
T 1 2 Qn
这是3N个相互无关的方程－简正坐标描述独立的简谐振动
Q n A sin( n t )
只考察一个Qn振动时
uj
a jn M
j
A sin( n t )
量子化
• 将经典哈密顿中的动量写成算符形式
p n i
• 即可得到波动方程
Q n
2 3N 1 2 2 2 n Q n Q1 , Q 2 ,..., Q 3 N E Q1 , Q 2 ,..., Q 3 N 2 Q n n 1 2
Q e i ( q q ') na 1 T Qq q ' 2 N n ,q ,q ' 2N 1 1
i ( q q ') na QqQq ' e q ,q ' n
1 Q Qq q ' q, q ' QqQq 2 q ,q ' 2 q