核磁共振的基本原理

子结构有密切关系，从此，核磁共振的发展极其迅
速。 1966 年出现了高分辨率核磁共振仪， 70 年代出 现了脉冲傅立叶变换核磁共振仪，进一步提高了灵 敏度。近年来又出现了新的双共振技术，改善和扩 大了核磁共振的应用，使之成为研究物质结构，有
机化学，分析化学和生物化学的重要手段。
分子中氢原子所处的位置； 分子中氢原子的相对数目；
因为
△E=h△ν
所以 △ν≈1/2π△t △ν为由于能级宽度△ E 所引起的谱线宽度，它与弛豫时间成 反比，固体样品的T2很小，所以谱线很宽，需将固体样品配成 溶液后测定。另外仪器的磁场若不均匀也使谱线加宽，这可以 用转动样品管的方法来改善磁场的不均匀情况。
核磁共振
核磁共振光谱是用频率为兆赫数量级的、波长
很长、能量很低的电磁波照射分子，这种电磁波
能与暴露在强磁场中的磁性核相互作用，引起磁 性核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁而产生吸 收信号。这种核对射频区电磁波的吸收称为核磁 共振光谱。由此可见，核磁共振光谱和可见 - 紫外
光谱、红外吸收光谱一样，都是微观粒子吸收不
核周围的分子相当于许多小磁体，这些小磁体快速 运动产生瞬息万变的小磁场——波动磁场。这是许多不
同频率的交替磁场之和，若其中某个波动场的频率和核
自旋产生的磁场频率一致时，这个自旋核就会与波动场 发生能量交换，即把能量传给周围分子而回到低能级。 总能量降低了。这种过程所经历的时间用T1表示，T1越 仅几秒钟。固体样品因分子的热运动受到限制，T1就很 大，有的需要几小时，因此测定核磁共振谱时一般采用 液体试样。
低能级而使另一个核能量增加跃迁到高能级。交换 能量后，两个核的自旋方向被掉换，各种能级的核 数目不变，系统总的能量不变。这个横向弛豫过程 所需时间用T2表示，一般的气体及液体约为1s左右。
固体及粘度比较大的液体试样由于核与核之间比较
靠近，有利于核磁间的能量转换，因此，T2很小， 有的只有10-4~10-5秒。自旋-自旋弛豫过程只是完成了 同种磁核自旋状态的交换，对恢复平衡没有贡献。
发生共振时条件就不同。如果将 B0 固定，则射频频
率ν值不同。 （2）对于同一原子核来说，γ一定，共振频率v随外 磁场的变化而变化。 H 在 1.4092T 的磁场中共振频率 为 69MHZ ， 在 2.3500T 的 磁 场 中 的 共 振 频 率 为
100MHZ。
三、弛豫过程
I=1/2 E2 E E1 m=+1/2 B0 E E B0 m=-1/2 I=1 m=-1 m=0 m=+1
弛豫时间虽然是分为 T2和T1，但是对于每一个核来说，它 在某一高能级停留的平均时间只取决于两者中较小的。 由于弛豫时间所引起的 NMR的信号峰的加宽，可以用海森 伯测定不准原理来估计。从量子力学知道，微观粒子能量 E和 测量的时间 T 这两个值不可能同时精确确定，但他们的乘积是 一常数，即： △E △ T≈h/2π
同能量的电磁波后在不同的能级上的跃迁。根据 核磁共振光谱图上吸收峰的位置、强度和精细结 构可以研究分子结构。
1946 年以美国 F ． Bloch 和 E ． M ． Purcell 两位
科学家为首的研究小组同时发现核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance， NMR ）现象，他们两人因此 获得 1952 年的诺贝尔物理奖。以后化学家们发现分 子的环境会影响磁场中的核的吸收，而此效应与分
核就在磁场中进行定向的排列，对主磁场来说，应 该有2I+1种定向。定向的数目用原子核的磁量子数
m来表示，已知m的数值为+I，I-1，I-2，……，-I。
换句话说，在外磁场的作用下，原子核能级分为 2I+1个。
I=1/2 E2 E E1 E
m=-1/2
I=1
m=-1 m=0
m=+1/2 B0
E B0
I=5/2，17O、25Mg、27AlFra bibliotek55Mn、67Zn
3）中子数、质子数均为奇数，则I=为整数 I=1，2H、6Li、14N I=2，58Co I=3，10B
2、原子核的磁矩
P I (I 1)
h 为普朗克常数
h 2
γ =μ /P
γ 称为磁旋比
3、自旋核在磁场中的 取向和能级
将旋转的原子核放到一个均匀的磁场中，自旋
这样的结果是高能级的核的数目减少，就全体磁核来说，
小，纵向弛豫过程效率越高。一般液体及气体的 T1很小，
2、自旋-自旋弛豫（横向弛豫）
B0
E A B
A
B
一个自旋核在外磁场作用下吸收能量发生共振，
从低能级跃迁到高能级，在一定距离内被另一个与 它相邻的核察觉到。当两者频率相同时，就产生能
量交换，高能级的核将能量交给另一个核后跳回到
高能态的核并不是通过辐射形式回到低能
态的过程，这个过程就是弛豫过程。
1、自旋-晶格弛豫（纵向弛豫）
E
A
B
核周围的分子相当于许多小磁体，这些小磁体快速 运动产生瞬息万变的小磁场——波动磁场。这是许多不 同频率的交替磁场之和，若其中某个波动场的频率和核 自旋产生的磁场频率一致时，这个自旋核就会与波动场 发生能量交换，即把能量传给周围分子而回到低能级。 这样的结果是高能级的核的数目减少，就全体磁核来说， 总能量降低了。这种过程所经历的时间用T1表示，T1越 小，纵向弛豫过程效率越高。一般液体及气体的 T1很小， 仅几秒钟。固体样品因分子的热运动受到限制，T1就很 大，有的需要几小时，因此测定核磁共振谱时一般采用 液体试样。
分子构型。 一份样品可测多种数据；
不但可以测定纯样品，也可测定彼此信号不相重 叠的混合物样品；
不但可以测定有机物，许多无机样品也可测定。
§1 核磁共振的基本原理
一、原子核的自旋与磁距 1、原子核的自旋
原子核可按I的数值分为三类： 1）质子数、中子数均为偶数，I=0，12C、16O、32S 2）质子数与中子数一为偶数，另一为奇数，则I为半整数 I=1/2，1H、13C、15N、19F、31P、77Se、113Cd I=3/2，7Li、9Be、11B、23Na、33S、37Cl、39K
m=+1
PZ m
E = -μZB0 m=+1/2
z Pz m
E1= -μZB0
m=-1/2 E1= μZB0
△E=2μZB0 = γ·h · B0/2π
二、核磁共振的条件
h h 2 Z B 0 B0 2
B0 2
（ 1 ）、对于不同的原子核，由于磁旋比 γ 值不同，