锗烯2

目前还未发现关于亚烷基锗 烯与环氧乙烷和环硫乙烷抽 提氧和硫反应的实验和理论 研究的报道。 为了更深入地了解亚烷基锗 烯的性质,我们对标题反应的 机理做了系统的量子化学计 算研究。 结果表明：亚烷基锗烯与环 氧乙烷及环硫乙烷抽提氧和 硫的反应存在着顺、反异构 两种反应途径, 且产物不同. 如反应式(1)~(6)所示:
3.13 反应(3): P2 和环氧乙烷的反应途径

由于P2 中Ge 上的一个sp2 杂化轨道仍未成键,还处于自由 基状态, 是不稳定的, 可以继续与环氧乙烷发生抽提氧的反 应（如图1 所示）. 理论上讲, 该反应也应存在着顺、反异 构的两个反应途径, 但经计算研究表明, 两种途径的产物相 同, 能量几乎没有差别, 所以本文只讨论顺式反应.
3.1.2反应(2): 反式反应途径


与顺式反应类似, 当亚烷基锗烯和环氧乙烷以反式接近时, 相互作用可形成一个反式中间体IM2,再通过一个四中心过 渡态形成产物. 从图2 看出, 反应(2)也经两步完成, 首先生成反式中间体 IM2, 是无势垒的放热反应, 放出能量为53.0 kJ/mol; 第二 步是中间体IM2 经过渡态TS2 生成三元环产物P2, 要克服 的势垒为97.2 kJ/mol(相对于反应物). 且反应(2)也是一个不 同步的协同反应. 同时该反应是一个放热反应, 放出120.7 kJ/mol的能量,生成一个非常稳定的环状产物P2(锗杂环氧 乙酮)
计算方法密度泛函理论dft方法被证明在几何优化和过渡态计算中是非常可靠的本文使用dft的b3lyp方法在6311gdp基组水平上对标题反应势能面上各驻点的构型进行了全参数优化和频率分析同时用ccsdt6311gdb3lyp6311gdp方法对各驻点进行了单点能校正我们还采用了mp2的方法在6311gdp基组水平上对其势能面上各驻点的构型进行了全参数优化
每个过渡态都有唯一 的虚频(即syn-TS4: 322.9i cm−1, antiTS5: 426.9i cm−1, TS3: 298.4i cm−1), IRC 的计算表明,这些 过渡态都能正确地连 接对应的中间体和产 物,如图3(b)所示
无论亚烷基锗烯和环硫乙烷以顺式或反式结合, 从中间体到过渡态的 过程中环硫乙烷中的两个C—S 键都逐步增大到断裂(而环氧乙烷中仅 一个C—O 键解离). 因为亚烷基锗烯和环硫乙烷的硫转移反应的确是 一个同步的协同反应. 环硫乙烷的反应体系中, 反应(4)和反应(5)的势垒分别比反应(1)和(2)低 ; 而产物P4 和P5的能量比反应物低, 又比P1 和P2分别低, 说明Ge—S键 比Ge—O键更稳定一些. 反应(6)是一个吸热反应势垒比反应(3)、(4)和(5) 高. 最大的不同是产 物不一样, 前者从其过渡态开始, 发生了一个协同的三体解离过程, 而 后者则生成了锗烯的二硫化物和乙烯, 是一个协同的抽提反应; 所以从 动力学和热力学的观点看, 反应(6)将是一个不易发生的反应. 因此,亚 烷基锗烯与环硫乙烷的反应以反式反应为主, 主要产物是P5(锗杂环硫 乙酮)和乙烯.
亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙 烷抽提氧和硫 反应的量子化学研究
姓名：王岩 专业：应用化学 学号：2010020712
研究背景
1.
简述
研究历史
2.
计算方法
亚烷基锗烯与环氧乙烷的氧转移反应
3.
结果与讨论
亚烷基锗烯与环硫乙烷的硫转移反应
4.
结论
1.简述



锗烯是一种不稳定的活泼中间体, 在有机锗化学中, 它为合 成某些新键和杂环化合物提供了方便简捷的途径，尤其是 自发现有机锗化合物有生物活性以来, 对于锗化学的研究引 起了化学家的极大关注。 Herrmann等分离了两种稳定的锗烯, 通过化学气相沉积可 以用作锗胶片的材料, 对锗烯及其反应的研究有着重要的理 论和实际意义。 亚烷基锗烯 是一种不饱和锗烯, 1997 年, Harper 等首次在实验中检测到了亚烷基锗烯; 卢秀慧等用 量子化学的方法研究了锗烯和不饱和锗烯与对称及不对称 π键化合物的环加成反应; Su等研究了不饱和锗烯与甲烷C— H键的插入反应. Lusztyk成功研究了卡宾及其取代物与环氧 乙烷和环硫乙烷抽取氧和硫的反应。Fra bibliotek
综上所述, 亚烷基锗烯与环氧乙烷抽提氧的反应存 在顺, 反异构两种途径. 前者生成弯曲型的锗杂烯酮; 后者生成很稳定的锗 杂环氧乙酮自由基, 进而与环氧乙烷继续反应生成 甲醛、一氧化锗和乙烯. 两种途径的势垒相差不大, 是一对竞争反应. 然而与前驱配合物相比, 反式反应的势垒低一些, 产物也更稳定, 并且产物能继续反应(活化势垒也 不太高), 生成更稳定的中性分子. 因此, 反式反应 更为有利.


每个过渡态都有唯一的虚频(即 syn-TS1:425.9i cm−1, anti-TS2: 535.8i cm−1, TS3: 345.7i cm−1).对这些过渡态进行了IRC 的计算, 结果表明从过渡态出发, 沿IRC正反两个路径都分别到达 反应中间体和产物, 过渡态的真 实性得以进一步确认, 如图3(a) 所示
3.1.1 反应(1): 顺式反应途径



在单重态下, 亚烷基锗烯中与分子平面平行的p轨道是未占据的空轨道, 当与环氧乙烷接近时, O 上的孤电子对(环氧乙烷的HOMO)与这个空的p 轨道(亚烷基锗烯的LUMO)相互作用(σ→p 配位作用), 所以反应(1)首先 形成一个顺式中间体 由图1 可看出过渡态前Ge—O 键急剧减小, 而C(3)—O 键急剧增大, 到过 渡态点时Ge—O键基本形成, C(3)—O键基本断裂; 而C(2)—O 键在过渡态 前变化平缓, 过渡态后迅速增大到解离. 因此, 虽然两个C—O 键的断裂 是不同步的, 但抽提反应仍是一个协同反应. 整个反应是吸热的, 吸收 了2.3 kJ/mol 的热量 由图2 可见, 反应(1)经两步完成, 首先生成顺式中间体IM1, 是无势垒的 放热反应, 放出能量59.4kJ/mol; 第二步是中间体IM1 经过渡态TS1 生 成弯曲型产物P1, 其势垒为97.7 kJ/mol(相对于反应物).

3.结果与讨论

3.1 亚烷基锗烯与环氧乙烷的氧转移反应
3.1.1 反应(1): 顺式反应途径
3.1.2反应(2): 反式反应途径
3.13 反应(3): P2 和环氧乙烷的反应 途径

3.2 亚烷基锗烯与环硫乙烷的硫转移反应
3.1 亚烷基锗烯与环氧乙烷的氧转移反应

理论计算表明, 亚烷基锗烯的基态是单重态, 用B3LYP/6-311G(d,p)方法 计算单、三态的能量差为125.4 kJ/mol, 因此本文的计算只考虑单重态 的反应过程. 在相同的方法下优化得到的反应物(R1, R2),中间体(IM1, IM2 和IM3), 过渡态(TS1, TS2 和TS3)及产物(P1, P2 和P3) 的构型参数示于图1 B3LYP/6-311G(d,p)优化和计算得到的各驻点的能量(包括零点能的校 正)、相对能和B3LYP/6-311G(d, p)优化几何下的CCSD(T)/6-311G(d)的 反应的势能剖面示于图2
3.2 亚烷基锗烯与环硫乙烷的硫转移反应
反应物(R1, R3)、中间体(IM4, IM5 和IM6)、过渡态(TS4, TS5 和TS6)和产物(P4, P5 和P6)的几何构型如图4 所示反应 的势能剖面示于图5.


从图4 和图5 还可看出, 亚烷基锗烯和环硫乙烷的反应与亚 烷基锗烯和环氧乙烷的反应机理相似,都经两步完成即顺式 反应途径和反式反应途径,分别生成弯曲型的硫代锗杂烯酮 (P4)和三元环构型的锗杂环硫乙酮(P5), P5 继续与环硫乙烷 反应生成产物P6. 对各驻点的振动频率分析表明, 中间体没 有虚频, 证明它们是势能面上的局部稳定结构.
2.计算方法
密度泛函理论(DFT)方法被证明在几何优化和过渡态计算中是 非常可靠的 本文使用DFT的B3LYP方法，在6-311G(d, p)基组水平上对标 题反应势能面上各驻点的构型进行了全参数优化和频率分析, 获 得零点能的校正值 同时用CCSD(T)/6311G(d)//B3LYP/6-311G(d,p)方法对各驻点 进行了单点能校正 对反应(1) 和(2) 我们还采用了MP2的方法, 在6-311G(d,p)基 组水平上对其势能面上各驻点的构型进行了全参数优化. 对于各平衡构型和过渡态构型的真伪均通过振动频率分析进 行确认; 过渡态的属性又进一步通过内禀反应坐标(IRC)的计算确 定 所有的计算使用Gaussian98程序完成.
4.结论




在B3LYP 和CCSD(T)的水平上对亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷的 氧转移和硫转移反应进行了计算研究, 从理论上讨论了标题反应的几 何构型、能量及反应机理, 得出如下结论: (1) 亚烷基锗烯与环氧乙烷和环硫乙烷反应, 都存在顺、反异构的两种 反应途径, 分别生成锗杂烯酮、锗杂硫代烯酮和乙烯及锗杂环氧乙酮、 锗杂环硫乙酮和乙烯; 且反式反应是主要的反应通道. (2) 该系列反应都由两步组成, 第一步生成中间配合物, 是无势垒的放 热过程; 第二步由中间配合物经过过渡态生成产物; 所不同的是与环氧 乙烷的反应在到达过渡态时OC2H4 中只有一个C—O 键断裂, 而与环硫 乙烷反应则在达到过渡态时SC2H4 中两个C—S 键都已经断裂, 所以前 者是不同步的协同反应, 后者是同步的协同反应(如图5 所示). (3) 反式反应的产物能继续与环氧乙烷及环硫乙烷发生抽提氧和硫的 反应, 但二者的产物不同.