纳器件散热特性研究

纳器件散热特性研究
林焕黄祥青邱凯王琨周克平李亮
（华中科技大学电子科学与技术系0808班武汉 430074）
【摘要】本文对碳纳米管导热特性以及其与基底接触时的导热性质和界面热阻效应的研究做简单的综述，首先简要介绍碳纳米管的发展及现状、结构、热学特性及应用，然后我们通过文献调研的结果了解碳纳米管轴向长度、管径及周围温度对其导热特性的影响；其次探讨使碳纳米管热导率提高的方法；随后对碳纳米管与基底接触时的导热性质和界面热阻效应进行分析；接着针对我们上述的分析与问题以及对碳纳米管在实际应用中的前景与存在的问题的展望，提出我们的研究方向；最后简要介绍采用分子动力学方法对碳纳米管导热特性以及其与基底接触时的导热性质和界面热阻效应的研究方法。

【关键字】单壁碳纳米管热导率界面热阻效应分子动力学模拟
一、前言
1.1碳纳米管的发展及现状
碳纳米管，又称巴基管，属富勒碳系，是一种具有特殊结构的一维量子材料。

自1991年日本NEC 公司基础研究室的电子显微镜专家饭岛在高分辨率透射电子显微镜下检测石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子即碳纳米管以来，在世界范围内引起研究碳纳米管的热潮[1]。

碳纳米管因其特殊结构而呈现的低密度，高硬度，高韧性和优异的电学性能，力学性能和光学性能等而备受关注。

饭岛发现的碳纳米管实际上是由一些同心的纳米管状结构组成。

在放大50万倍的电子显微镜下，碳纳米管的横截面是由2个或多个同轴管组成，相邻两管的层间距约为近似于石墨晶体中碳原子层片之
C的半径。

饭岛指出这种管状结构是由类似于石墨的六边形网格所组成间的距离的0.34nm，也近似于
60
的管状物，六边形网格的交点即为碳原子所在。

同时，碳纳米管一般两端封闭，直径在几纳米到几十纳米之间，长度可达数微米。

碳纳米管是碳家族的一个重要成员，是晶形碳的另一种同素异形体，碳纳米管的出现使晶形碳的结构日趋完美。

碳纳米管是由不同层数的石墨片卷曲而成的筒状结构。

根据其层数
C分子拉长而的多少，碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。

单壁碳纳米管也可以想象为由
60
形成，封口的碳纳米管两端都是半笼形结构，为相应的富勒烯球形分子的一半。

多壁碳纳米管可以想象
402
为由不同直径的单壁碳纳米管套装而成。

由于碳纳米管独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值，如其独特的结构是理想的一维模型材料；巨大的长径比使其有望用作坚韧的碳纤维，其强度为钢的100倍，重量则只有钢的1/6；同时它还有望用作为分子导线，纳米半导体材料，催化剂载体，分子吸收剂和近场发射材料等。

科学家们还预测碳纳米管将成为21世纪最有前途的纳米材料。

虽然碳纳米管的技术性能非常好，但因成本和其它因素，其大规模推广仍将会是一个长期的过程。

目前，在各大学的物理系和像IBM那样的公司都在制造碳纳米管，但每克碳纳米管的价格仍然较高。

总体来说，碳纳米管，又称巴基管，属富勒碳系，是一种具有特殊结构的一维量子材料。

碳纳米管径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，主要由六边形排列的碳原子构成同轴圆管，层与层之间保持固定的间距，与石墨的层间距相当，约为0.34 nm，碳纳米管按其所含有石墨层数的不同可分为单层碳纳米管和多层碳纳米管。

单壁碳纳米管才是真正意义上的碳纳米管。

因为对于多壁碳纳米管来说，随着直径的增大和层数的增多，其晶化结构很难保证。

在很多情况下，碳纳米纤维和多壁碳纳米管很难区分 [17]。

因而碳纳米管研究领域的发展主要由单壁碳纳米管决定。

单壁碳纳米管的结构特点决定了它具有更为独特的性能。

目前所合成的单壁碳纳米管通常以范德华力结合在一起而集结成束。

分子结构的完整性使单壁碳纳米管具有独特的电学、力学性能和化学稳定性。

目前，对单壁碳纳米管的潜在应用正在进行广泛研究。

我国对此项研究虽然起步较晚，但发展很快。

目前碳纳米化学方兴未艾，内容丰富，前景诱人。

通过对碳纳米管的研究，必然带动相应学科的发展。

1.2碳纳米管的结构
研究发现，不同结构的碳纳米管其性能有很大的差异，特别是电学性能，碳纳米管随结构不同可能是导体也可能是半导体。

对于一根碳纳米管，当其手性角 和手性矢量h C确定后，其结构也就唯一确定了。

下面具体介绍这两个参数的具体意义及对碳纳米管特性的影响。

将碳纳米管展开，即为一层石墨烯层片，如下图所示：
图1.1 碳纳米管展开为单层石墨烯层片示意图
403
404
h C 为碳纳米管的圆周矢量，也称为手性矢量。

图中所示为一个(,)n n 型碳纳米管12
h C na na =+（图中的5n =），O A B C 是一个结构单元。

12(,)h C na ma n m =+≡
式中n 、m 是整数，0m n ≤≤；1a 、2a 为单位矢量，1a 和2a 交角为60°。

/l d L π=为碳纳米管的直径（nm ），L 为碳纳米管横切面的周长（nm ），可以由下式求出[1]
：
h L C ===
式中n 、m 是整数，0m n ≤≤；a 为晶格常数（nm ），21122
a a a aa ==，212/2a a a =。

则有[2]： 13,2a a ⎛⎫= ⎪⎪⎝⎭，23,2a a ⎛⎫=- ⎪⎪⎝⎭
可求得晶格常数0.14430.249a nm nm =⨯=。

在石墨中，C －C 键长为0.142nm ；在碳纳米管中，C －C 键长为0.144nm 。

以扶手椅型的碳纳米管（5,5）为例，l d 直径为0.688nm 。

手性角定义为矢量h C 和1a 之间的夹角，取值范围为030θ≤
≤。

手性角θ代表石墨层边六边形相对管轴的螺旋角。

θ可以由h C 和1a 的内积求出[1]： 11cos =2h h C a C a n θ⋅=⋅
式中的符号含义同上。

这样就将手性角和整数n 、m 联系起来了。

锯齿型和扶手椅
型碳纳米管分别对应的0θ=和30θ=。

与矢量h C 垂直的矢量T 可表示如下：
112212(,)T t a t a t t =+≡
式中12,t t 是整数，12R m n t d +=，22R
n m t d +=；1a 、2a 为单位矢量。

设x 为m 和n 的最大公约数，则
3/R T T L d ==
式中R d 为整数，当n m -不是3x 的整数倍时，R d x =；当3n m x -=时，3R d x =。

L 表示碳纳米管横切面的周长（nm ）。

405
下表所示为单壁碳纳米管按手性的分类[2]：
表1.1 碳纳米管的手性分类
θ≤≤ 下图为12_0型、10_10型、10_0型三种类型单壁碳纳米管的模型：
图1.2 12_0型、10_10型、10_0型三种类型单壁碳纳米管的模型示意图
以上就是关于碳纳米管的结构的一些简单介绍，正是碳纳米管的结构决定了其所拥有的优良性质。

1.3碳纳米管的热学特性及应用
在热学性能方面，碳纳米管被认为是目前世界上最好的导热材料，而且具有独特的一维导热性能，由于碳纳米管呈现出准一维纳米结构，其导热性能在平行于轴线与垂直于轴线方向上表现出很大的不同。

其平行于轴线方向的导热系数大到能与金刚石的相媲美；而垂直于轴线方向上，其导热系数又极小。

利用这一性能，碳纳米管很可能成为未来制作各种高温部件的防护材料以及可控制导热材料的基本原料。

目前，通过实验方法对碳纳米管的研究由于实验条件的限制以及合成高质量的单壁碳纳米管存在着
技术上的困难，对碳纳米管的导热性能的实验研究还不成熟，测量结果也不可靠。

因此，计算机模拟方法正被广泛应用于对碳纳米管的导热性能的研究当中。

近年来，随着电子机械的特征尺寸逐渐缩小至微米纳米量级，器件的性能、工作稳定性和寿命很大程度上取决于零件材料的热传输效率。

因此，探求具有优异导热性能的新型材料已迫在眉睫，而近年来的研究显示出碳纳米管具有优异的导热性能，使得碳纳米管作为微纳电子机械的重要原材料存在着巨大潜力。

另外随着大规模集成电路设计水平和工艺水平的不断提高，器件的尺寸越来越小，芯片内集成密度越来越大，工作频率越来越快，由此在芯片内产生的热问题成为不能忽视的一个问题[2]。

近年来已经有一些研究人员对芯片内互连线的电热问题进行了分析和研究。

金属性碳纳米管作为极有可能取代铜成为下一代芯片内互连线的材料[7]，它的导热特性也是需要进行深入研究的一个问题。

碳纳米管的轴向热导率非常高，为铜的15倍以上，但碳纳米管的径向热导率不高，这使它具有良好的单向导热性，所以可以将碳纳米管制成高效的导热材料。

如果使用碳纳米管作为芯片互连线材料，可以将互连线上产生的热量快速的导出[10]，避免由于芯片工作时产生的高温对其性能产生影响，因此对碳纳米管导热性质的研究具有重要的作用及意义。

二、主题
2.1碳纳米管轴向长度、管径及周围温度对热导率的影响
根据我们调研的文献资料，我们知道碳纳米管的很多结构参数都对其热导率，尤其是其轴向热导率有着显著的影响，因此，能否利用碳纳米管的这种优良特性制成可控制的导热设备成为很多人关注的焦点，大量的实验和模拟计算都在这方面展开。

目前看来，对碳纳米管导热性能影响较大的结构参数包括：碳纳米管的径向长度、轴向长度、温度、不同的接触媒介以及异性原子所占的比例。

在这里，我们主要根据文献的资料对碳纳米管的轴向长度、径向尺寸以及温度对其导热性能的影响[1]进行讨论分析。

2.1.1碳纳米管轴向长度对其热导率的影响
从我们调研的文献中我们了解到碳纳米管的轴向热导率随着轴向长度的增加而增加，而且增加的速率呈逐渐减小之势，文献中计算模拟所得的曲线如下：
406
407
图2.1 碳纳米管轴向导热率与轴向长度的关系曲线
这种现象可以用有限尺寸效应来解释。

当模拟的构件尺寸不明显大于声子的平均自由程时，有限尺寸效应的影响开始显现出来。

这可以理解为碳纳米管的热区和冷区激发的声子在边界上发生散射。

当碳纳米管的轴向长度不明显大于无限系统的平均自由程时，碳纳米管的热导率受到其尺寸的限制。

有限系统的有效自由程和系统长度大致有如下关系[37]：
1
14~eff Z
l l L ∞+ 其中eff l 为有限系统的有效自由程，l ∞为无限系统的自由程。

在量子力学中系统的热导率可表示为：
1
3
cvl κ=
32B c k n = 其中l 为声子平均自由程，v 为声子速度，c 为单位体积的热容，n 为声子数。

因此，由上述两式可得[1]
： 1
214~B Z k nv l L κ∞⎛⎫+ ⎪⎝⎭
由上式可知随着系统长度的增大，系统的热导率κ也逐渐增大，而且增大的速率逐渐减小，与本文模拟所得结果相符。

以上解释只是理论上的概括性的定性解释，还可以通过求解线性B-P 声子传输方程来获得更精确的理论解释。

B-P 方程[38]是用来详细描述固体中声子间相互作用的，通过近似求解B-P 方程，可得到热导
率与碳纳米管管长成指数关系[1]：
0Lα
κκ
=
α的值一般为小于0.5的值。

具体的理论较为复杂，在此处不展开叙述。

2.1.2碳纳米管的管径对其热导率的影响
从我们调研的文献中我们了解到碳纳米管的管径的改变对碳纳米管热导率的影响微乎其微，几乎没有什么显著的改变，变化值和碳纳米管的轴向热导率的数值相比几乎可以忽略不计，文献中计算模拟所得的曲线如下：
图2.2 碳纳米管轴向导热率与径向尺寸的关系曲线
我们所调研的文献中的几种模型的单壁碳纳米管的直径的取值范围是很小的，碳纳米管径向尺寸的改变不会显著的增加或减少影响碳纳米管导热能力的主要因素——声子散射的发生概率。

尤其在周期性边界条件下，轴向方向的尺寸效应消失，小范围的改变径向尺寸更加不能明显的影响声子的散射。

并且碳纳米管的径向尺寸与轴向长度不同，它是由碳纳米管的结构决定的，每个手性参数对应一个确定的径向尺寸，因而径向尺寸是不能随意选取的，这就进一步的限制了碳纳米管径向尺寸对其轴向热导率的影响。

因为碳纳米管的结构的影响，径向尺寸对碳纳米管的热导率影响不大，在相同温度下，相同长度的各种型号的单壁碳纳米管的热导率大体相当，在考虑碳纳米管热导率的影响因素时，径向尺寸的影响可忽略不计。

2.1.3碳纳米管周围温度对其热导率的影响
外界温度是对碳纳米管轴向热导率影响较为显著的一个因素。

在温度对轴向热导率的影响方面，目
408
409
前有较大争议。

曾有这样的结论：在温度超过55℃时，无论是单壁碳纳米管混合物还是多壁碳纳米管混合物其热导率都随温度的升高而升高，而在25℃到55℃的范围内，热导率的变化没有规律；但更多的实验和模拟结果表明单壁碳纳米管的热导率随温度的升高而降低；而有人通过EMD 分子动力学模拟的研究结果表明，碳纳米管的热导率随温度的增加而增加。

以上研究成果虽然就温度对碳纳米管轴向热导率的影响没有统一的结论，但研究都至少表明了外界温度对碳纳米管的轴向热导率有着很显著的影响。

因此研究温度对碳纳米管轴向热导率这项工作还是很有意义的。

而在我们调研的一些文献中有这样的结论：碳纳米管的轴向热导率与温度成反比，随着温度的增加，碳纳米管的轴向热导率逐渐减小，且降低的速率逐渐减慢，文献中所得的外界温度与单壁碳纳米管热导率的关系如下图所示：
图2.3 碳纳米管轴向导热率与环境温度的关系曲线
上面的结论可以通过量子力学和固体物理知识来解释，由晶格导热理论及色散关系可以推导出以下的结论：
在高温段，模拟温度远大于迪拜温度时，B k T ω<<。

于是声子数n 满足：
1
1B B k T k T n e ωω=
≈-
从上式可以看出，随着温度的增大，声子数n 也增大，进而增加了声子碰撞的概率，于是减少了声子的平均自由程，所以声子的平均自由程与温度T 成反比。

在低温段，模拟温度远小于迪拜温度，可以得到[39]：
D
T e ακΘ∝
可以看出，在低温段，随着温度的降低，热导率与声子平均自由程会显著的增长。

根据爱因斯坦的理论，随着温度的下降，具有高能量的短波的振动将十分显著的下降，这就增大了声子平均自由程，进
410
而导致了热导率的增大。

2.2改善碳纳米管热导率的方法探讨
由前文可知，碳纳米管有着很好的导热性能，且其轴向长度、管径及周围温度对其热导率都有影响，这在器件尤其是微组件的散热方面将起到重要作用。

碳纳米管的热学性能已成为并将继续是国内外学者的研究重点。

如前面所述，碳纳米管由于其独特的结构而拥有一系列优异的性能，那么基于碳纳米管的混合物也必然和碳纳米管有着某些相似的地方。

近些年来，由碳纳米管制造出的各种混合物也已成为纳米科技领域的研究热点。

在传热学领域，基于碳纳米管的混合物的导热性能也引起了人们的广泛关注。

史密斯等人发现，在直径足够大的碳纳米管中可填入球形的富勒烯分子，形成一种新的混合物结构，人们将其形象的比喻成“豆荚”，并猜想这种新材料的电学及热学性能不同于空的碳纳米管。

可喜的是，这种猜想已经被一些实验和理论研究所证实[4]。

诺亚等用分子动力学方法对填满了富勒烯分子的（10,10）型单壁碳纳米管的导热系数进行了模拟，发现在所有温度下，其导热系数的值均比未填充富勒烯分子的碳纳米管的导热系数的值高近3倍。

经分析研究，人们猜想这种新材料导热系数的增大，很可能是源于碳纳米管中的填充物给系统提供了一种新的热量传输途径，包括热量传输和质量传输。

在我们调研的一些文献中，有作者为了改善碳纳米管的导热性质，尝试在碳纳米管中填充氩原子，运用平衡态分子动力学模拟方法计算了部分类型的碳纳米管在填充了一个氩原子后的导热系数，并观察了导热系数随温度的变化情况，再将其与未掺杂的碳纳米管的导热系数进行比较，分析氩的添加对碳纳米管的导热性能的影响。

结果发现，（10,10）型和（15,15）型的单壁碳纳米管，在填充氩原子后的导热系数均比未填充氩原子时的导热系数明显高很多，前者约为后者的3倍多，模拟所得的数据曲线如下图所示[4]：
图2.4 填充氩原子前后的碳纳米管导热系数与温度的关系曲线对比图
411
分析认为：这种加入氩原子后使得碳纳米管导热系数显著增大的现象，最可能反映出的是碳纳米管中氩原子的出现给碳纳米管的热量传输增加了新的传输途径。

对于纯净的碳纳米管而言，其热传导主要是由声子间的相互作用实现的。

而在引入氩原子后，除了碳纳米管本身沿其自身轴向的热传导外，氩原子与碳纳米管的碳原子间的相互作用对整个系统的热传导贡献很大；另外，作者在模拟过程中发现氩原子在碳纳米管中不停地来回运动，这可能是导致碳纳米管导热系数显著增大的另一重要原因，因为氩原子在碳纳米管内的来回运动会导致系统出现传质现象，从而使碳纳米管的导热性能有大幅度提高。

在进一步的文献调研中我们发现利用金属包裹的碳纳米管或者悬挂有机分子的碳纳米管其热导率会有一定的改善。

有文献探究碳纳米管上悬挂连二甲苯对碳纳米管热导率的影响，发现悬挂适量的连二苯环对改善碳纳米管的热导率有一定的改善，模型如图2.5所示。

另外由于金属本身具有良好的导热性质，有研究表明在碳纳米管上蒸镀金属薄膜对改善碳纳米管的热导率以及其与其它物质的接触热阻有一定帮助，我们也又在这方面做进一步探究的想法和打算。

图2.5 碳纳米管上悬挂连二甲苯模型
我们还在文献中发现在两个碳纳米管间用有机分子相连也可以对热导率产生影响
[45]，如图 2.6所示。

从文献中可以看到两个碳纳米管间相连的有机分子越多，热导率有上升的趋势
[45]，如图2.7所示。

我们在这方面也会进行探究计算。

图2.6 碳纳米管间用有机分子相连模型
412
图2.7碳纳米管间用有机分子相连数目与碳纳米管的关系
碳纳米管被认为是目前世界上最好的导热材料，而且具有独特的一维导热性能，利用这一性能，碳
纳米管很可能成为未来计算机芯片的导热板，发动机、火箭等各种高温部件的防护材料。

近年来，随着
电子机械的特征尺寸逐渐缩小至微米、纳米量级，器件的性能、工作稳定性和寿命很大程度上取决于零
件材料的热传输效率，探求具有优异导热性能的新型材料已迫在眉睫，而近年来的研究显示出碳纳米管
具有优异的导热性能，使得碳纳米管作为微纳电子机械的重要替代材料存在着巨大潜力。

如果能进一步
提高其热导率，这具有重大的实际意义。

关于碳纳米管的导热性能的问题仍在进一步研究当中，其导热
机理也是诸多学者研究的热点。

2.3碳纳米管与基底接触的界面热阻效应
研究在纳米结构及其界面上的热传输原理对于许多技术和应用都有着重要的意义。

比如纳米微电子
中的热输运、薄膜微电子和以纳米粒子为基础的热界面材料。

其他的应用还有研究和发展用于准确测量
纳米材料热导率的方法[40]。

在绝大多数的这些应用和方法中，纳米结构如纳米线和纳米粒子通常是与
基底接触的。

在这些纳米结构中的热传输主要是由纳米结构与称底形成的界面的热阻所决定的[2]。

现阶
段，对平面纳米结构的热传导的建模和实验已经取得了较大进展，而平面与表面弯曲的纳米结构之间的
热传导的理论建模尚处于起步阶段。

基于这种几何结构巨大的科技潜力，研究纳米曲面如球形纳米粒子
和圆柱形纳米线与平面之间的热阻就显得非常的重要。

图2.5 单根碳纳米管置于半无限大基底上的示意图
413
上图所示为单根碳纳米管置于半无限大基底上的示意图。

其中参数a 为由于粒子表面范德华力导致
碳纳米管变形而产生的有效接触宽度，D 为碳纳米管的直径。

对于单根碳纳米管与称底间界面的接触热
阻的研究已经给出其计算公式为[2]
： 11211ln ln 22b c CNT CNT D R D D R L a a a πκκπκπ⎡⎤⎛⎫⎛⎫=-++⎢⎥ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎣⎦
CNT κ为碳纳米管延Y 方向上的热导率，D κ为称底材料的热导率，L 为碳纳米管的长度，
102410/b R m K W -≈⨯为热边界电阻，其值的大小是由扩散不匹配模型给出的。

参数a 的大小取决于
碳纳米管的直径及碳纳米管的层数。

对于直径较小的单壁碳纳米管和具有大直径含有许多层数的多壁碳
纳米管来说，它们本身具有很强的刚性，所以不容易产生扁平的效果。

因此，根据部分文献中的结论，
我们假设a 与上述两种情况下的碳纳米管的直径成正比，有0.05a D ≈。

这个数学关系式也与部分文献
中的结论相符，0.010.1D a D <<。

在热阻计算公式中，因为碳纳米管的直径D 远远小于光子的平均
自由程，导致其具有较大的热导率，所以前两项式中右边前两项的大小可以忽虑不计。

不同于单根的碳
纳米管置于称底上，碳纳米管与称底的接触热阻决定了碳纳米管的传热性能。

在研究碳纳米管束互连线
的热效应时，其与互连线结构相关的称底中的热阻也应该加入考虑中来。

下图为碳纳米管束互连线结构
及与基底间热阻的示意图[2]
：
图2.6 碳纳米管束互连线结构及与基底间热阻的示意图
D R 为与互连线本身尺寸和材料相关的基底热阻，其表达式为[41]：
*D D D t R WL
κ=
414
D t 为称底中绝缘层的厚度，*D
κ是与互连线本身尺寸相关的有效的介质热导率。

当互连线的为矩形并且置于无限大平面称底上时，在深亚微米技术中，其表达式可以写成[2]
： 0.590.078* 1.685lg 1D D D D D t t t W W H κκ--⎡⎤⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦
式中W 和H 分别表示互连线截面积上的宽度和长度。

如上面的图所示，碳纳米管互连线和称底之间总的热阻T θ为每根碳纳米管与称底之间的接触热阻
并联后再与称底本身的热阻串联后的结果。

其表达示为：
/T C W D R N R θ=+
W N 为碳纳米管束最底层与称底接触的碳纳米管的根数，可由一定的公式算出。

在我们参考的文献中，作者为了比较碳纳米管互连线中接触热阻与总的热阻关系，给出了
()//C W T R N θ随碳纳米管直径而变化的曲线，如下图所示：
图2.7 ()//C W T R N θ随碳纳米管直径而变化的曲线图
从图中我们可以看出，直径较小的碳纳米管束互连线比如单壁碳纳米管束互连线，其接触热阻占总
热阻的比例较小，一般小于10％。

然而当碳纳米管的直径逐渐增大时，接触热阻占总热阻的比例将越
来越大，这是因为当碳纳米管的直径增大时，W N 的数值将变小。

根据/T C W D R N R θ=+，我们可以
看到当碳纳米管的直径增大到一定数值时，W N 将会突然减小，这样就产生了图中阶梯型的曲线。