陶瓷基复合材料

图10-7 纤维陶瓷基复合材 料应力-应变曲线示意图 料应力 应变曲线示意图
2）断裂韧性 纤维拔出与裂纹偏转 是复合材料韧性提高的主 要机制。纤维含量增加， 要机制。纤维含量增加， 阻止裂纹扩展的势垒增加， 阻止裂纹扩展的势垒增加， 断裂韧性增加。 断裂韧性增加。但当纤维 含量超过一定量时， 含量超过一定量时，纤维 局部分布不均， 局部分布不均，相对密度 降低，气孔率增加， 降低，气孔率增加，其抗 弯强度反而降低（ 10弯强度反而降低（图108）。
图10-8 CF/ LAS的断裂韧性和弯 的断裂韧性和弯 曲强度随纤维含量的变化
2、高温力学性能 强度、 1）强度、韧性
两图分别为不同温度下SiC 两图分别为不同温度下SiCF/ MAS(MgO.AL２O３.SiO２ )复合材料的力学 性能变化。室温下，复合材料的抗弯强度比基体材料高约10 10倍 性能变化。室温下，复合材料的抗弯强度比基体材料高约10倍，弹性模量 提高约2 复合材料的抗弯强度至700℃保持不变， 700℃保持不变 提高约2倍。复合材料的抗弯强度至700℃保持不变，然后强度随温度升高 而急剧增加；但弹性模量却随着温度升高从室温的137GPa降到850℃ 137GPa降到850℃的 而急剧增加；但弹性模量却随着温度升高从室温的137GPa降到850℃的80 GPa。这一变化与材料中残余玻璃相随温度升高的变化相关。 GPa。这一变化与材料中残余玻璃相随温度升高的变化相关。
图10-6 FCVI法制备纤维 法制备纤维 陶瓷基复合材料示意图
FCVI的传质过程是通过对流来实现。 FCVI的传质过程是通过对流来实现。可用来制备厚壁部 的传质过程是通过对流来实现 件。但不适于制作形状复杂的部件。 但不适于制作形状复杂的部件。 此外,在FCVI过程中，基体沉积是在一个温度范围内， 此外, FCVI过程中，基体沉积是在一个温度范围内， 过程中 必然会导致基体中不同晶体结构的物质共存， 必然会导致基体中不同晶体结构的物质共存，从而产生内应 力并影响材料的热稳定性。 力并影响材料的热稳定性。
化学气相渗透（CVI， 6、化学气相渗透（CVI，chemical vapor infiltration） infiltration）法
用CVI法可制备硅化物、碳化物、氮化物、硼化物和 CVI法可制备硅化物、碳化物、氮化物、 法可制备硅化物 氧化物等陶瓷基复合材料。由于制备温度比较低， 氧化物等陶瓷基复合材料。由于制备温度比较低，不需 外加压力。因此材料内部残余应力小， 外加压力。因此材料内部残余应力小，纤维几乎不受损 伤。如可在800-1200°C制备SiC陶瓷。 如可在800-1200° 制备SiC陶瓷。 800 SiC陶瓷 其缺点是生长周期长、效率低、成本高、 其缺点是生长周期长、效率低、成本高、材料的致 密度低等。 密度低等。
图 14 – 2 浆体法制备 陶瓷基复合材料示意图
3、反应烧结法（图14-3） 、反应烧结法（ 用此方法制备陶瓷基复合 材料， 材料，除基体材料几乎无收缩 还具有以下优点： 外，还具有以下优点： 增强剂的体积比可以相当大； 增强剂的体积比可以相当大； 可用多种连续纤维预制体； 可用多种连续纤维预制体； 大多数陶瓷基复合材料的反应 烧结温度低于陶瓷的烧结温度， 烧结温度低于陶瓷的烧结温度， 因此可避免纤维的损伤。 因此可避免纤维的损伤。 此方法最大的缺点是高气孔率 难以避免, 难以避免,制品密度仅为理论 密度的90%左右。 90%左右 密度的90%左右。
二、基体、增强材料
三、陶瓷基复合材料的制备工艺
1、粉末冶金法 原料（陶瓷粉末、增强剂、粘结剂和助烧剂） 原料（陶瓷粉末、增强剂、粘结剂和助烧剂）→ 均匀 混合（球磨、超声等）→ 冷压成形 → （热压）烧结。 混合（球磨、超声等） 热压）烧结。 关键是均匀混合和烧结过程防止体积收缩而产生裂纹。 关键是均匀混合和烧结过程防止体积收缩而产生裂纹。
上图为SiC 复合材料的断裂韧性随温度的变化。 上图为SiCW /Al2O3复合材料的断裂韧性随温度的变化。 随温度升高，基体陶瓷的断裂韧性呈下降趋势， 随温度升高，基体陶瓷的断裂韧性呈下降趋势，而复合材 料的K 却保持不变；在大于1000℃之后， 呈上升趋势。 1000℃之后 料的KIC却保持不变；在大于1000℃之后，KIC呈上升趋势。
1）ICVI法：又称静态法。是将被浸渍的部件放在等温的空间，反应物 ） 法 又称静态法。是将被浸渍的部件放在等温的空间， 气体通过扩散渗入到多孔预制件内，发生化学反应并沉积， 气体通过扩散渗入到多孔预制件内，发生化学反应并沉积，而副产物气 体再通过扩散向外散逸（ 10体再通过扩散向外散逸（图10-5）。 ICVI过程中 传质过程主要是通过气体扩散来进行， 过程中， 在ICVI过程中，传质过程主要是通过气体扩散来进行，因此过程十 分缓慢，并仅限于一些薄壁部件。 分缓慢，并仅限于一些薄壁部件。降低气体的压力和沉积温度有利于提 高浸渍深度。 高浸渍深度。
图10- 5 ICVI法制备纤 法制备纤 维陶瓷基复合材料示意图
2）FCVI法在纤维预制件内施加 在纤维预制件内施加 一个温度梯度， 一个温度梯度，同时还施加一个 反向的气体压力梯度，迫使反应 反向的气体压力梯度， 气体强行通过预制件。 气体强行通过预制件。 在低温区， 在低温区，由于温度低而不发生 反应，当反应气体到达温度较高 反应， 的区域后发生分解并沉积， 的区域后发生分解并沉积，在纤 维上和纤维之间形成基体材料。 维上和纤维之间形成基体材料。 在此过程中，沉积界面不断由预 在此过程中， 制件的顶部高温区向低温区推移。 制件的顶部高温区向低温区推移。 由于温度梯度和压力梯度的存在， 由于温度梯度和压力梯度的存在， 避免了沉积物将空隙过早的封闭， 避免了沉积物将空隙过早的封闭， 提高了沉积速率（ 10提高了沉积速率（图10-9）。
2）原位复合法 利用化学反应生成增强组元—晶须或高长径比晶体来增强 利用化学反应生成增强组元 晶须或高长径比晶体来增强 陶瓷基体的工艺称为原位复合法。 陶瓷基体的工艺称为原位复合法。 其关键是在陶瓷基体中均匀加入可生成晶须的元素或化合 物，控制其生长条件使在基体致密化过程中在原位同时生长出 晶须；或控制烧结工艺， 晶须；或控制烧结工艺，在陶瓷液相烧结时生长高长径比的晶 相，最终形成陶瓷基复合材料。如氮化硅陶瓷在高压氮气氛中 最终形成陶瓷基复合材料。 烧结，其中生成的β 晶体长径比可达10 10： 烧结，其中生成的β-Si3N4晶体长径比可达10：1，形成自补 强氮化硅陶瓷。 强氮化硅陶瓷。
图14-4 液态浸渍法制备 陶瓷基复合材料示意图
5、溶胶 – 凝胶（Sol – Gel）法
溶胶（Sol）是由于化学反应沉积而产生的微小颗粒 溶胶（Sol） 直径<100nm）的悬浮液；溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合， （直径<100nm）的悬浮液；溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合， 形成三维空间网络结构为凝胶（Gel）。 形成三维空间网络结构为凝胶（Gel）。 Gel法 是指金属有机或无机化合物经溶液、 Sol – Gel法 是指金属有机或无机化合物经溶液、溶 凝胶等过程而固化， 胶、凝胶等过程而固化，再经热处理生成氧化物或其它化合 物固体的方法。该方法可控制材料的微观结构， 物固体的方法。该方法可控制材料的微观结构，使均匀性达 到微米、纳米甚至分子量级水平。 到微米、纳米甚至分子量级水平。 使用这种方法， 使用这种方法，可将各种增强剂加入基体溶胶中搅拌均 当基体溶胶形成凝胶后，这些增强组元稳定、 匀，当基体溶胶形成凝胶后，这些增强组元稳定、均匀分布 在基体中，经过干燥或一定温度热处理，然后压制烧结形成 在基体中，经过干燥或一定温度热处理， 相应的复合材料。 相应的复合材料。 凝胶法的优点是基体成分容易控制， 溶胶 – 凝胶法的优点是基体成分容易控制，复合材料 的均匀性好，加工温度较低。其缺点是所制的复合材料收缩 的均匀性好，加工温度较低。 率大，导致基体经常发生开裂。 率大，导致基体经常发生开裂。
第十四章 陶瓷基复合材料
一、陶瓷基复合材料概述
特种陶瓷具有优秀的力学性能、 特种陶瓷具有优秀的力学性能、耐磨性 硬度高及耐腐蚀性好等特点， 好、硬度高及耐腐蚀性好等特点，但其 脆性大，耐热震性能差， 脆性大，耐热震性能差，而且陶瓷材料 对裂纹、 对裂纹、气孔和夹杂等细微的缺陷很敏 感。 陶瓷基复合材料使材料的韧性大大改善， 陶瓷基复合材料使材料的韧性大大改善， 同时其强度、模量有了提高。 同时其强度、模量有了提高。 颗粒增韧陶瓷基复合材料的弹性模量和 强度均较整体陶瓷材料提高，但力– 强度均较整体陶瓷材料提高，但力– 位 移曲线形状不发生变化； 移曲线形状不发生变化； 而纤维陶瓷基复合材料不仅使其弹性模 量和强度大大提高，而且还改变了力– 量和强度大大提高，而且还改变了力– 位移曲线的形状（ 14- ）。纤维陶瓷 位移曲线的形状（图14-1）。纤维陶瓷 基复合材料在断裂前吸收了大量的断裂 能量，使韧性得以大幅度提高。 能量，使韧性得以大幅度提高。 14–1 图14 1 陶瓷基复合材料 的力–位移曲线 的力 位移曲线
反应烧结法制备SiC/Si3N4 图14 –3 反应烧结法制备 基复合材料工艺流程
4、液态浸渍法（图14- 4）
用此方法制备陶瓷基复合材 化学反应、熔体粘度、 料，化学反应、熔体粘度、 熔体对增强材料的浸润性是 首要考虑的问题， 首要考虑的问题，这些因素 直接影响着材料的性能。 直接影响着材料的性能。 陶瓷熔体可通过毛细作用渗 入增强剂预制体的孔隙 。施 加压力或抽真空将有利于浸 渍过程。 渍过程。
7、其它方法 、
1）聚合物先驱体热解法 以高分子聚合物为先驱体成型后使高分子先驱体发生 热解反应转化为无机物质， 热解反应转化为无机物质，然后再经高温烧结制备成陶瓷 基复合材料。 基复合材料。 此方法可精确控制产品的化学组成、纯度以及形状。 此方法可精确控制产品的化学组成、纯度以及形状。 最常用的高聚物是有机硅（聚碳硅烷等）。 最常用的高聚物是有机硅（聚碳硅烷等）。 制备增强剂预制体→浸渍聚合物先驱体→ 制备增强剂预制体→浸渍聚合物先驱体→热解 → 再 浸渍→ 浸渍→再热解 …… 陶瓷粉+聚合物先驱体→均匀混合→模压成型→ 陶瓷粉+聚合பைடு நூலகம்先驱体→均匀混合→模压成型→热解
2、浆体法（湿态法） 浆体法（湿态法）
为了克服粉末冶金法中各组元混 合不均的问题，采用了浆体（湿态） 合不均的问题，采用了浆体（湿态） 法制备陶瓷基复合材料。 法制备陶瓷基复合材料。 其混合体为浆体形式。混合体中 其混合体为浆体形式。 各组元保持散凝状， 各组元保持散凝状，即在浆体中呈弥 散分布。这可通过调整水溶液的pH pH值 散分布。这可通过调整水溶液的pH值 来实现。 来实现。 对浆体进行超声波振动搅拌则可 进一步改善弥散性。 进一步改善弥散性。弥散的浆体可直 接浇铸成型或热（冷）压后烧结成型。 接浇铸成型或热（ 压后烧结成型。 适用于颗粒、 适用于颗粒、晶须和短纤维增韧陶瓷 基复合材料（ 14基复合材料（图14-2）。 采用浆体浸渍法可制备连续纤维 增韧陶瓷基复合材料。纤维分布均匀， 增韧陶瓷基复合材料。纤维分布均匀， 气孔率低。 气孔率低。
四、陶瓷基复合材料的性能
1、室温力学性能 1）拉伸强度和弹性模量 对陶瓷基复合材料来说陶瓷基体的失 效应变低于纤维的失效应变， 效应变低于纤维的失效应变，因此最 初的失效往往是基体中晶体缺陷引起 的开裂。如图10 所示， 10的开裂。如图10-7所示，材料的拉伸 失效有两种： 失效有两种： 第一：突然失效。如纤维强度较低， 第一：突然失效。如纤维强度较低， 界面结合强度高，裂纹穿过纤维扩展， 界面结合强度高，裂纹穿过纤维扩展， 导致突然失效。 导致突然失效。 第二：如果纤维较强，界面结合较弱， 第二：如果纤维较强，界面结合较弱， 基体裂纹沿着纤维扩展。 基体裂纹沿着纤维扩展。纤维失效前 纤维/基体界面在基体的裂纹尖端和 纤维/ 尾部脱粘。 尾部脱粘。 因此，基体开裂并不导致突然失效， 因此，基体开裂并不导致突然失效， 材料的最终失效应变大于基体的失效 应变。 应变。