分子的结构与性质

2p 2s
激发 2s
2p
sp杂化 2p
sp
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<i>电子激发2s22p0→2s12p1，2s轨道与一个刚跃进电子的 2p轨道发生sp杂化，形成两个等价sp轨道。每一个sp杂 化轨道都含有1/2s+1/2p
<ii>成键时，两个Cl原子分别以具有未成对电子 的3p轨道与Be原子的2个sp轨道进行轨道重叠， 电子配对，形成两个(p－sp)σ键，由于sp轨道 s、p成份相同，所以与p轨道重叠后，重叠部分 应相同，故BeCl2中两个键键能相同，键长相等
chemical state
-+
1 2 0。
+
+
-
-
F B 120。
F
F
Fig.10-8 The planar configuration and hybrid orbital orientation of BF3 molecules
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（3）SP3杂化：同一原子由一个s和3个p轨道混 杂。每个sp3杂化轨道：1/4s+3/4p
1、s-s原子轨道的组合
反键分子轨道: 电子若原子核间有节面、能量 较高分子轨道，对形成分子不利 成键分子轨道: 若进入原子核间电子云密度大、 能量较低分子轨道，会使分子中原子键合 σ分子轨道: 分子轨道，其电子云沿键轴（两 原子核连线）圆柱形对称分布。 σ﹡ns；σns σ轨道上的电子称σ电子
通 过 理 论 计 算 和 实 验 测 定 可 知 ， Eσ﹡ns>E ns>Eσns。 如H2分子轨道与H原子轨道能量关系图。 H2的分子轨道式：H2[(σ1s)2]
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三、键角 分子中两个相邻化学键间的夹角称
键角 P155图 测试: 分子光谱或X射线衍射法
分子几何构型: 分子内全部化学键的 键长和键角数据
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价键理论
现代共价键理论:价键理论和分子轨道理论
二、价键理论 （一）共价键 1、共价键的形成
H2分子核间距=74pm,H原子的波耳半径为53pm (1)在H2分子中两个H原子的1s轨道发生了重叠 两核间形成了一个电子出现的概率密度较大的区域 (2)削弱了两核间的正电排斥力 (3)增强了核间电子云对两氢核的吸引力 体系能量降低 形成共价键
6.4 分子轨道理论
液态和固态O2的顺磁性 光谱研究证明有H2+存在， 分子轨道理论：说明很多分子的结构和
反应性能问题上很成功，在共价键理 论中，占有非常重要的位置。
理论假设出发点：成键电子是在整个分 子区域内运动
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（一）分子轨道理论M.O.的基本思路
把原子电子层结构的主要思路推广到分子 体系而形成的一个分子结构理论，由原 子的电子层结构引入分子中
（2）同一原子中能级相近的n个原子轨道，组合 成n个杂化轨道，如sp杂化。
方法：两个轨道相加、相减
结果：
形状变化，一头大一头小，在大头方向上的 分布比杂化前的s和p轨道大得多
方向相反
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（3）杂化轨道比原来杂化的轨道成键 能力增强。形成的化学键键能大，使 生成的分子更稳定
更大程度的重叠
+
-+
p-p：
键，如：Cl-Cl
单键：
键
双键：一个 键，一个 键
叁键：一个 键，两个 键
σ键的重叠程度比π键大，∴π键不如 σ键牢固。
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原子轨道重叠方式
沿轴转180O 牢固程度 重叠程度
σ键 头碰头 能单独存在 符号不变 牢固 大
π键 肩并肩 不能单独存在 符号变 差 小
含共价双键和叁键的化合物的重键容易打开，参与 反应
凡能表征化学键性质的物理量都称为键
参数（键极性、强度、空间性质） 一、键能（Eθ） 旧键断裂，新键形成，都会引起体系内
能的变化 △U =△H－P•△V △H 键能: 气体分子每断裂单位物质的量的 某键时的焓变.
H2(g)2H(g)(键离解能D=436kJ/mol) CH4(g)C(g)+4H(g) (四级键离解能的 平均值) 作用: 衡量化学键整牢理pp固t 程度的键参数
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价键理论
（二）离子键 离 子 键 本 质 —— 阳 、 阴 离 子 间 静 电 引力而形成的化学键。离子键可存在 于气体分子（如Na+、Cl-离子型分子 内），但大量存在于离子晶体中。 特征—无饱和性、无方向性
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成键两元素的电负性差值(△X)越大，键极性越强 非极性键——极性键——离子键 离子键是强极性键的极限 极性共价键：小部分离子键成分和大部分共价键 成分 当极性键向离子键过渡时，共价键部分（又称共 价性）渐少，离子性渐增。
px-px:s键 py-py:p键 pz-pz:p键
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（2）π键：原子轨道重叠部分，对键轴 所在的某一特定平面具有反对称性，称 π键，形成这种键的电子叫π电子。 形成双键或叁键的两原子间，常既有σ 键又有π键。如N2分子中。
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比较s键和p键
s-s：
键，如：H-H
s-p：
键，如：H-Cl
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6.3 分子的几何构型
（一）价键理论的局限性。 用价键理论能较好地说明不少双原子分子价 键的形成，但不能很好说明多原子分子价 键的形成和分子构型，如CH4就遇到困难
（二）杂化轨道理论 鲍林在价键理论中引入杂化轨道概念，
并发展成为杂化轨道理论
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1、杂化轨道理论的要点：
（1）某原子成键时，在键合原子的作用下，原 来原子的运动状态有可能发生变化，主要有 两个方面①电子激发；②价层中若干个能级 相近的原子轨道“混杂”起来并重新组成一 组新的轨道（称杂化轨道），这一过程称轨 道的杂化。
有些原子中本来为未成对电子，在特定条件 （①原子外层有空轨道，②相化合的原子必 须电负性大）下也可被拆开为单电子而参与 成键，如SF6的形成。此为激发成键 （2）方向性
成键电子的原子轨道只有沿轨道伸展方向进行重叠 （s轨道除外），才会有最大重叠，所以有方向性， 如H2O分子。
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4、原子轨道的重叠
(1)分子中的核心是分子中各原子核的平衡 位 置构成的骨架
(2)分子核心之外，有若干个能级不相同的 轨道，由低到高排列，越靠近分子核心， 分子轨道的能量越低
(3)分子中的所有电子按两个原理一条规则 填入分子轨道中。(分子中有能量相等的 等价分子轨道时,分子尽可能占据不同的 等价轨道,且自旋方向平行)
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共价键——原子间成键电子的原子轨道重 叠而形成的化学键。
2、价键理论要点 （1）两原子接近时，自旋方向相反的未
成对的价电子可以配对，形成共价键 （2）成键电子的原子轨道如能重叠越多， 形成的共价键越牢固——最大重叠原理
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3、共价键的特征
（1）饱和性
一个原子有几个未成对电子，一般就只能和 几个自旋方向相反的电子配对成键，如N≡N， 说明一个原子形成共价键的能力是有限的， 这就决定了共价键具有饱和性。
S--Px 重叠
X Px--Px 重 叠
x S-Py 重叠
X
X
Py-Py 重叠
S-Px非最大重叠
图6.3
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5 共价键类型
极性共价键 共价键
强极性键 弱极性键
非极性共价键
根据重叠方式不同，可分为σ键(头 碰头式), π键(肩并肩式)和键(d轨 道面对面) 。
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(1) σ键
特点
• 头碰头式 • 重叠部分对键轴(两原子核间连线) 具有圆柱型对称 • 绕键轴旋转,形状与符号都不会改变
第六章 分子的结构与性质
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原子结构: 金属性、非金属性、递变规律 但 同素异性、同分异构
键长 分子结构 空间构型 键角
化学键
离子键 共价键 金属键
分子间作用力(范德华力),氢键
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分子的结构与性质
数键 参
论价 构分 键 型子 理的几何理分 论子轨 道
氢分 键子
间 力 和
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6.1 键参数
CH4分子，正四面体构型，键角109°28′，四个 C-H键等同.如CH4 ，SiH4 ，SiCl4 ，CCl4等
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分子的几何构型
（4）不等性杂化
NH3分子, 键角107°18′ H2O分子, 键角104°45′ 比较: sp2 120° sp3 109°28′ N、O均取SP3杂化，如N原子
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(3) 键
一个原子的轨道与另一个 原子相匹配的轨道以“面 对面”的方式重叠形成的 键
dxy与dxy 在金属原子间成键或多核配 合物结构中出现
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6、配位共价键 配位键: 凡共用电子对由一个原子单方 面提供而形成的共价键 CO
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配位键形成的条件有二： （1）一个原子其价层有未共用的电 子对（孤电子对）。 （2）在原子价层有空轨道。 在分子间、分子内、离子间或分子离子间均可形成。
<iii> 根 据 理 论 计 算 ， 这 两 个 杂 化 轨 道 正 好 成 180°夹角，即在同一直线上为最大限度重叠， Cl原子只能从直线两端进行重叠，Cl只能位于 Be为中心的直线两端，故BeCl2为直线型分子
周期表中ⅡB的某些共价化合物,如HgCl2也采取sp 杂化。
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--
+
s
px
sp
180°
+ -- +
two sp
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+
-
sp
2、杂化类型与分子几何构型 （1）sp杂化：同一原子的1个ns+1个np杂化,得
到两个sp杂化轨道
BeCl2 直线型共价分子，键角180°，键长、键能相等
杂化轨道解释：
①中心Be原子价层构型2s2，成键时，Be原子在 键合Cl原子作用下，运动状态改变
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+
s
s
p
x
px
+
-
in phase
+
+
out of phase
-+
p
x
-- +
px
-+
+
-
+
-
σs*anti-bonding
Energy
+
σs bonding
σ px
- + -+
σ px
-
+
-
Energy
p
y
py
+
-
-
+
py py
+
+
-
-
π *py
+
-
-
+
π py
+
-
Energy
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2p 2s
s3p 不等性杂化
s3p 杂化
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键角减小原因 有一对电子未成键，因更靠近N原子，其 电子云在N原子外占据较大空间，对三个 N-H 键 的 电 子 云 有 较 大 排 斥 作 用 ， 使 键 角 被压缩到107°18′，故NH3为三角锥型。 H2O为两对孤电子对，对成键电子对的排斥， 键角被压得更小，故为104°45′。
(4)电子进入分子轨道后,若体系总能量降 低,即能成键
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（二）分子轨道的形成 1.量子力学认为，M.O.是由A.O.组合而成 2.M.O.轨道数=参与组合的原子轨道总数
子如的当12s个轨H道原可子组组合成成H22分个子分子时轨，道两个H原 3.分子轨道的形状可通过A.O.的重叠,分
别近似描述
对称性原则: 只有当原子轨道对称性相 同（原子轨道中“+”“-”符号表明对 称性）的部分重叠，两原子间才会有概 率密度（电子云）较大的区域，才能形 成共价键 （原子轨道角度分布图中“+”“－”表 示此图形的对称关系：符号相同，表示 对称性相同；符号相反，表示对称性不 同或反对称）
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S-S重叠
σ电子
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(2) π键
特点: • 肩并肩式 • 重叠部分对键轴所在的某一特定平 面具有反对称性 • 重叠部分处在该平面的上,下两侧, 形状相同但符号相反 • π键键能较σ键小。 • π 电子
d-d轨道
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如果原子之间只有1对电子，形成的 共价键是单键，通常总是s键；如果 原子间的共价键是双键，由一个s键 一个p键组成；如果是叁键，则由一 个s键和两个p键组成。
（2）sp2杂化：同一原子内1个ns+2个np 气态BF3: 三角形结构，3个B-F键等同，键角120° 每个sp2杂化轨道：1/3s+2/3p
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2p 2s
excite
2s
2p
ground state
excited state
bonding sp2 p 2p
hybidize s p2 2p hybridization state
二、键长（Lb） 键长Lb: 分子内成键两原子核间的平衡 距离
同一种键在不同分子中的键长数值上基 本上是个定值: 一个键的性质主要决定 于成键原子的本性。 两个确定的原子间，如形成不同的化学 键，其Lb越短，键能Eθ越大，键越牢固
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两个相同原子组成的共价单键键长的一 半，即共价半径 不同原子组成的键的键长,A－B键的键长， Lb(A－B)=γA+γB（共价半径之和） 测量方法: 分子光谱,X射线衍射
不等性杂化: 由于孤电子对的电子云比较集 中于中心原子附近，有更多的s轨道成分， 所以四个sp3杂化轨道不完全等同。
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d轨道参与的杂化: 第三周期及其后的元素 原子。
杂化轨道的不足：预测分子几何构型未必 能得到满意的结果.
新的理论，如价层电子对互斥理论 （VSEPR）、分子轨道理论等。
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