氧化石墨烯增强增韧水泥基复合材料的研究

氧化石墨烯增强增韧水泥基复合材料的研究
吕生华;马宇娟;邱超超;巨浩波
【摘要】用Hummers法对石墨进行氧化后再用超声波进行分散制备纳米氧化石墨烯(GO)分散液.研究GO对掺有聚羧酸系减水剂(PCs)的水泥净浆流动度、粘度、凝结时间、石泥石孔结构和水泥砂石的耐折强度、抗压强度的影响.研究结果表明,纳米氧化石墨烯掺量为15mg/(100g水泥)时,使净浆流动度和凝结时间稍有降低,所得石泥石的中大孔隙率减少,结构致密,硬化水泥砂浆的耐折强度和抗压强度显著提高.硬化水泥石的XRD和SEM测试结果表明,纳米氧化石墨烯片层对水泥水化晶体产物的形成有模板效应,能够促使水泥石形成微小、形状统一的晶体结构,研究纳米氧化石墨烯增强增韧混凝土对于构建高性能、长寿命混凝土具有重要的意义.【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2013(044)015
【总页数】5页(P2227-2231)
【关键词】氧化石墨烯;水泥基复合材料;微观结构;增强增韧
【作者】吕生华;马宇娟;邱超超;巨浩波
【作者单位】陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021;陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021;陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021;陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021
【正文语种】中文
【中图分类】TU528.59
1 引言
目前国内外混凝土的发展方向是高性能、绿色、长寿命，其性能特征是具有高强度、高耐久性，需要解决的主要问题是脆性、裂缝和渗透等问题，解决的方法是在传统混凝土组分中加入高效减水剂、活性矿物粉料以及掺入高性能化学纤维、钢纤维等[1-5]，其核心是在提高混凝土抗压强度的同时提高混凝土的耐折、抗冲击强度，
提高混凝土的耐久性，延长使用寿命。

早期国内外增强增韧混凝土的主要方法是制备钢筋混凝土、预应力混凝土，可使混凝土的使用寿命从20～30年延长到50～100年。

目前，国内外增强增韧混凝土、延长混凝土使用寿命的主要方法是依靠
钢纤维、碳纤维、碳纳米管、芳纶纤维等先进材料进行增强增韧[6-9]，可以延长
混凝土的使用寿命到150～200年。

这种方法存在的主要问题是没有改变水泥自
身微观结构，仅仅依靠高强度和高韧性的各种纤维，结果导致了高性能混凝土的高成本和稀缺资源的更大消耗，使得高性能混凝土难以推广使用。

因此，寻求一种通过改变水泥水化产物的微观结构达到对混凝土的增强增韧及延长混凝土寿命的方法具有积极的意义。

石墨烯是迄今为止人类发现的强度最大、韧性最好、比表面积最大的材料[10]，氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是化学法制备石墨烯的中间产物，其主要力
学性能与石墨烯几乎没有区别，而且结构中含有羟基（—OH）、羧基（—COOH）、环氧基（—O—）等亲水性基团，具有水溶性，对一些高分子材料[11-14]、无机非金属材料[15，16]等具有显著的增强增韧作用。

从结构和性能方面分析，GO对混凝土也具有增强增韧的可行性[17]。

本文主要考察了GO对水泥石中的微观结构、孔结构和耐折、抗压强度等的影响，提出了GO对水泥基复合材料
的增强增韧作用机理，为用氧化石墨烯增强增韧混凝土提供理论和实践基础。

2 实验
2.1 主要原料与试剂
石墨（粒度＜30μm），天津市盛淼精细化工有限公司。

浓硫酸（98%）、过氧化氢溶液（H2O2，30%）、五氧化二磷（P2O5）、硝酸钠（NaNO3）、高锰酸钾（KMnO4）和过硫酸钾（K2S2O7），均为分析纯，成都市科隆化工试剂厂。

微孔滤膜过滤（0.22μm），上海市新亚净化器件厂。

普通硅酸盐水泥声威牌P.O 42.5、聚羧酸系减水剂（PCs，固含量为40%，pH 值为7.3）、标准砂，均由陕西天皓混凝土有限公司提供。

表1示出了水泥的化学组成及主要参数。

表1 水泥的化学组成及主要参数Table 1 Chemical components and main parameters of cement水泥化学组成（质量分数，%）SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O平均粒径（μm）密度（g／cm3）Blaine值（cm2／g）声威42.5 22.25 4.43 2.92 64.58 1.89 1.76 0.95 0.23 13.6 3.12 3269
2.2 纳米氧化石墨烯片层分散液的制备
用Hummers法[18]对石墨进行氧化，将6g石墨粉、3g NaNO3与60g浓硫酸在＜35℃下搅拌混合均匀，缓慢加入14g KMnO4，反应24h后慢慢地加入1000g去离子水，升温至50℃继续反应2h。

然后滴加16g过氧化氢溶液，体系变为亮黄色。

离心沉淀、洗涤直至pH值为6.5左右，用超声波处理30min，得到了纳米氧化石墨烯悬浮液，测定氧化石墨烯含量。

用0.22μm的微孔滤膜过滤提纯，所得样品干燥后用于FT-IR测定。

2.3 水泥石及水泥砂石的制备
水泥浆的组成为水泥、水、PCs和GO，其中水泥与水的质量比为100∶30，PCs 的固体掺量为水泥质量的0.2%，GO的固体掺量为水泥质量的0.015%，依次测定净浆流动度、粘度、凝结时间，然后将水泥浆置于模具固化制备水泥石。

按照表2组成比例制备水泥砂浆，其中PCs的固体掺量为水泥质量的0.2%，GO 的固体掺量为水泥质量的0.015%。

试块尺寸为40mm×40mm×160mm，在标
准条件下养护。

表2 水泥砂浆的配合比Table 2 Mix proportion design of mortarCement（g）Standard sand（g）Water（g）PCs（g）GO（g）450 1350 160 4.5 0.0675 2.4 检测方法
GO用 KBr压片法在 EQUINOX-55型（德国BRUKER公司生产）FT-IR仪器上测定，制备压片时，石墨和氧化石墨的用量相同。

水泥净浆流动度按照 GB／T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定，水灰比为0.29，截锥体的高度60mm、下部直径60mm、上部直径36mm。

测
量2次取平均值，2次测定的直径互成90°。

水泥净浆粘度用NDJ-5S数字旋转粘度仪（上海恒平科学仪器有限公司生产）进
行测定。

凝结时间按照GB／T 1346-2001《水泥净浆标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试，使用水泥稠度凝结时间测定仪（无锡中科建材仪器有限公司生产）。

水泥石的XRD采用D／max2200PC型X射线衍射仪（日本理学公司生产）进行检测，水泥石试样烘干研磨成细粉末固定在金属板上进行检测。

水泥石断面微观形貌用扫描电子显微镜（SEM）进行观察测试，对样品固定及喷金，使用HITACHI S4800型扫描电镜（日本日立公司）进行观察。

水泥石孔隙率及孔直径分布采用的AutoporeⅢ9420型压汞仪（MIP）（美国Micrometics公司生产）进行检测。

可测量孔直径为0.03～360μm，压力
300MPa。

水泥砂浆的力学性能按照 GB／T 17617-2007《水泥胶砂强度检验方法》，测试
抗折强度和抗压强度。

3 结果与讨论
3.1 氧化石墨烯的结构表征
石墨和氧化石墨的XRD图见图1。

石墨是由石墨烯片层堆积而成的，片层间距为3.38nm，氧化并经过超声波分散后片层间距扩大为8.43nm，经过超声波分散形
成纳米氧化石墨烯片层分散液。

氧化石墨烯制备过程示意见图2。

氧化后的石墨烯片层上带有羧基、羟基和环氧基团等功能基团，石墨及氧化石墨的FT-IR见图3
所示。

从图3可以看出，氧化石墨比起石墨在羟基峰（3429cm-1）、羰基峰（1631cm-1）、环氧（—O—，1420、1130cm-1）处强度明显增强，说明氧化石墨烯结构上含有更多的含氧基团。

图1 氧化石墨烯和石墨的XRD图Fig 1 XRD patterns of graphene oxide and graphite
3.2 GO对净浆流动性能的影响
GO对掺有PCs水泥净浆流动度、粘度及其凝结时间的影响见表3所示。

结果表明，掺入GO使水泥浆体的流动度及其随时间变化均有所降低，掺入GO使得水
泥浆体粘度比起未掺GO的有较大的增加，凝结时间也稍有缩短。

这些可能与GO 上含有一定量活性基团如羟基（—OH）、羧基（—COOH）和环氧基（—O—）及其具有纳米微尺寸效应有关系。

GO的大比表面积、纳米片层及表面多个极性基团增加了体系各组分之间的相互作用，有增稠增粘的效果。

3.3 水泥石的孔结构
硬化水泥石是由水泥水化产物所构成的固相以及存在的孔隙所组成。

存在于水泥浆体中过量的水份及空气在水泥石形成过程中形成了孔隙，孔隙率、孔径尺寸与孔形貌、孔分布等统称为孔结构。

水泥中的孔结构对水泥的强度、耐久性、渗透性、抗冻性和耐蚀性等均有显著影响。

可将孔隙按照孔径划分为无害孔（孔径＜20nm）、少害孔（孔径为20～100nm）、有害孔（孔径为100～200nm）和多害孔（孔
径＞200nm）[19]。

GO对水泥石中孔结构的影响见表4，结果表明掺有GO水泥
石中少害孔、有害孔和多害孔的孔体积在28d时比起3d时的明显减少，掺加GO 有利于形成致密水泥石。

图2 纳米氧化石墨烯片层分散液制备示意图Fig 2 Schematic diagram of nano-graphene oxide layer dispersion aqueous
图3 石墨及氧化石墨的FT-IR图Fig 3 FT-IR spectra of graphite and graphene oxide
3.4 水化产物的XRD分析
水泥石水化龄期分别为7和28d水泥石的XRD谱图如图4所示。

结果表明掺有GO的水泥石中晶体峰的强度明显的比单纯掺有PCs的要高出近1倍。

说明了具
有巨大比表面积的纳米GO片层对于水泥水化产物的形成发挥了模板作用，具有
诱导、促进水泥水化晶体产物生长的作用，水泥水化产物SEM形貌也证实了这个结论。

表3 GO对水泥净浆性能的影响＊Table 3 Effect of GO on cement paste properties注：水泥浆中水泥、水和PCs组成分别为300、87和0.6g（固体）。

GO用量（g）净浆流动度（mm）凝结时间（min）0min 30min 60min净浆粘
度（mPa·s）初凝时间终凝时间0 280 280 280 1121 608 759 0.045 277 276 276 1223 587 715
表4 水泥石中孔隙率及分布Table 4 The porosity and distribution in hardened cement paste固化时间（d）外加剂孔隙率（%）＜20nm 20～
100nm 100～200nm ＞200nm 3 PCs PCs-GO 26.34 35.53 35.51 36.46 24.65 21.24 13.5 6.77 28 PCs PCs-GO 24.67 38.26 38.69 36.86 27.82 22.23 8.82
2.65
3.5 硬化水泥石的微观结构
掺GO的硬化水泥石在28d的断面SEM图见图5所示。

从图5可以看出，掺有
GO的水泥石中水泥水化产物更容易形成形状规整、体积微小的晶体状结构，断面形貌结构也更加紧密，孔径更加均匀、细小。

这是由于GO具有大比表面积及含
有大量羟基、羧基和环氧基等活性基团，在水泥水化过程中会起到模板效应，促进、规范了水泥水化产物的生长和形状。

GO对水泥水化产物晶体生长的调控机理及增强增韧作用见图6所示。

图6（a）表示了纳米GO片层在水泥石中分布情况，图
6（c）表示了水泥水化产物在GO片层上生长，GO片层上的活性基团与水泥作用形成了晶体生长点，促进其形成了形状规整、排列整齐的微晶体，产生了增强增韧的作用。

3.6 水泥砂石的力学性能
GO对水泥砂石的耐折和抗压强度影响见表5所示。

掺有GO水泥砂石的耐折和抗压强度均明显较高。

尤其是耐折强度提高最多，3、7和28d的耐折强度相对于仅掺入PCs的砂石分别提高了21.6%、50.8%和64.6%。

同样，抗压强度相对于仅
掺PCs的分别提高了6.1%、20.4%和27.9%。

由此可知，GO的掺入能显著地提高水泥基复合材料耐折强度和抗压强度，这是因为GO片层不仅具有高强度、高
韧性，同时纳米片层上含有大量的活性基团，在水泥水化过程中对水化产物的形状具有模板调控作用，影响了水泥水化产物的生成和发展，以及孔结构的分布。

图4 7和28d水泥石的XRD图谱Fig 4 XRD patterns of hardened cement pastes for 7and 28d
图5 28d水泥石的断面SEM微观形貌Fig 5 SEM images of cement hydration products for 28d
图6 GO调控水泥水化产物的机理示意图Fig 6 Schematic diagram of regulatory mechanism of cement hydration products by GO
表5 水泥砂石的耐折和抗压强度Table 5 The folding and compression strength of mortar固化时间（d）外加剂耐折强度抗压强度强度（MPa）增加
率（%）强度（MPa）增加率（%）3 PCs PCs-GO 5.1 6.2 21.6 36.1 38.3 6.1 7 PCs PCs-GO 6.3 9.5 50.8 41.2 49.6 20.4 28 PCs PCs-GO 13.5 64.6 50.6 64.7 27.9 8.2
4 结论
通过氧化及超声波分散制备了氧化石墨烯（GO），研究了GO对水泥浆体、水泥石微观结构和水泥砂浆耐折强度和抗压强度的影响。

结果表明，GO对水泥净浆的流动度、粘度和凝结时间稍有影响，最为显著的特点是GO可使水泥石中形成排
列致密、形状整齐的针状结晶体，水泥石的断面结构致密，大孔隙率明显减少，水泥砂浆的抗折强度显著提高。

研究结果说明了纳米氧化石墨烯片层对水泥水化产物的形成和形状具有模板效应，能够促使水泥石形成微小、形状统一的晶体结构，从而使其力学性能提高显著。

探索利用氧化石墨烯增强增韧混凝土，对于低成本地构建高性能、长寿命混凝土具有理论研究的价值和实际应用前景。

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