【CN109762221A】一种氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶及其制备方法【专利】

CN 109762221 A.一种氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶，其特征在于：所述改性丁苯橡胶是在丁 苯橡胶中加入有改性填料氧化石墨烯负载埃洛石，用于提高丁苯橡胶力学性能；
所述氧化石墨烯负载埃洛石是以氧化石墨烯作为载体，一维埃洛石纳米材料紧密附着 在所述氧化石墨烯上。
代理人 卢敏
(51)Int .Cl . C08L 9/06(2006 .01) C08K 13/06(2006 .01) C08K 9/12(2006 .01) C08K 3/04(2006 .01)
( 54 )发明 名称 一种氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶
及其制备方法 ( 57 )摘要
本发明公开了一种氧化石墨烯负载埃洛石 改性丁苯橡胶及其制备方法，其是在丁苯橡胶中 加入有改性填料氧化石墨烯负载埃洛石，用于提 高丁苯橡胶力学性能 ；氧化石墨烯负载埃洛石是 以氧化石墨烯作为载体，一维埃洛石纳米材料紧 密附着在氧化石墨烯上。本发明通过氧化石墨烯 负载埃洛石对丁苯橡胶进行改性 ，一维的埃洛石 与二维的氧化石墨烯相互协同 ，避免了单一纳米 材料在橡胶中的团聚问题，且二者之间较强的相 互 作 用力 ，使 相互促进分散的效果更 加显著 ，在 基体中形成了填料网络结构，显著提高了丁苯橡 胶的力学性能。
4 .根据权利要求1或2所述的一种氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶，其特征在于： 所述氧化石墨烯负载埃洛石的添加量占丁苯橡胶质量的1％～8％。
5 .一种权利要求1～4中任意一项所述的氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶的制备 方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、在300mL乙醇中加入8～12g一维埃洛石纳米材料，再滴加4～6g KH550硅烷偶联 剂 ，80℃下冷凝回 流反应5h ，反应过程中不断 搅拌 ；所得 产物经离心、水洗后 ，再经冷 冻干 燥，获得KH550改性的一维埃洛石纳米材料，记为HNTs-KH550；
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910034234 .0
(22)申请日 2019 .01 .15
(71)申请人 安徽大学 地址 230601 安徽省合肥市经开区九龙路 111号
(72)发明人 周艺峰 张迁 陈鹏鹏 聂王焰 徐颖
(74)专利代理机构 安徽省合肥新安专利代理有 限责任公司 34101
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CN 109762221 A
说 明 书
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一种氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶及其制备方法
技术领域 [0001] 本发明属于复合材料科学技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯负载埃洛石改性丁 苯橡胶及其制备方法。
背景技术 [0002] 丁苯橡胶是世界上最大的通用合成橡胶品种，其物理性能、加工性能及使用性能 和天然橡胶十分类似，且价格便宜、韧性好，但是它的导电性能、耐磨性能和强度都很低。因 此，探索合适的改性方法，以提高丁苯橡胶的性能，是拓展其应用的关键。 [0003] 纳米材料由于具有粒径小、比表面积大等特点，在改性聚合物时与基体有着较大 的 接触面积 ，有利于界面结合强度的 提升 ，从而能 够有效地 增强聚合物。但是 ，由 于纳米材 料的表面能很大，通常处于热力学非稳定状态，因此，利用纳米材料改性聚合物往往存在以 下问题。第一 ，纳米材料 引入聚合物后容易发生团聚 ，导致小尺寸优势消失。复合材料在受 力时 ，这些团聚物所在位置由于应力集中通常首先发生断裂 ，导致填料的 增强效果不明显 ， 团聚严重时复合材料的强 度甚至不及改 性前。第二 ，纳米材料与聚合物界面 相互 作 用力不 强。界面的存在可以阻止裂纹的扩展、减缓应力集中，使填料和基体形成一个整体并传递应 力。若基体与填料间的 润湿性不好 ，界面粘合强 度低 ，将直接影响聚合物复合材料的 性能。 目前，改善纳米材料在聚合物中分散性，提高界面相互作用力的主要方法是表面化学改性。 通过改性 ，纳米材料表面带有的 官能团 增加了其在聚合物中的 移动阻 力 ，防 止纳米材料的 团聚。然而，通过化学改性提高相容性的手段存在以下问题：1)化学改性过程通常需要耗费 大量的有机溶剂，成本高不环保；2)改性分子难以在纳米材料表面均匀地覆盖，而未被改性 基团覆盖的 纳米材料与聚合物基体界面相互作 用较弱 ，受力时通常首先出现缺陷 ；3) 引入 有机官能团可能会削弱纳米材料自身的性质，降低其应有的改性效果。例如，Wang等将硅烷 化的氧化石墨烯加入到环氧树脂基体中，研究发现经过改性的氧化石墨烯被一层柔性界面 层包覆，减弱了填料与聚合物界面的应力传递效率；因此，探索一种全新的促进纳米组元在 聚合物中 均匀分散 ，提高界面结合 ，同时不牺牲纳米材料本征性能的 方法具有重要的 研究 价值。 [0004] 本发明研究发现：为了减少纳米单元对表面修饰的依赖性，充分利用纳米单元自 身的特点是关键，其自身特点主要包括表面所含官能团和维度的差异。首先，不同纳米材料 表面所含官能团种类有差别，这些丰富的表面官能团为纳米材料不进行改性即与目标聚合 物基体具有较好相容性提供了可能。其次 ，不同维度纳米单元与聚合物复合后改性效果不 同 ，团聚时表现也有所差异。一维纳米材料长径比 大、缺陷少，可增加聚合物的抗冲击强度 ， 与基体 相容性差时团聚主要发生在轴向上 ；二维纳米材料在沿面方向上具有较高的 模量 ， 可改善材料的 力学强度和阻隔性 ，与基体相容性差时团聚表现为向面内卷曲 ；三维纳米颗 粒通常是各向同性的 ，可同时提高聚合物的强度和韧性 ，但与基体相容性差时会发生团聚 形成微米级甚至更大的颗粒，引起应力集中。不同维度纳米材料团聚方式存在差异，如果组 装成特定的结构，可以利用这些差异相互抑制彼此的团聚发生。例如，将一维纳米材料均匀
(10)申请公布号 CN 109762221 A (43)申请公布日 2019.05.17 C08K 3/34(2006 .01) C08K 9/06(2006 .01) C08K 3/22(2006 .01) C08K 3/06(2006 .01)
权利要求书1页 说明书6页 附图2页
CN 109762221 A
步骤2、 将氧化石墨烯与HNTs-KH550分别分散在水中后，再按照氧化石墨烯与HNTs-KH550的质 量比为1:1～9，将二者的水分散液超声混合均匀，静置15-24h，所得沉淀经水洗、冻干，即获 得氧化石墨烯负载埃洛石，记为GO-HNTs； 步骤3、 将丁苯橡胶与GO-HNTs、硫化剂N ,N’-间苯撑双马来酰亚胺PDM、硬脂酸、促进剂CZ、氧化 锌及单质硫在双辊开炼机中混炼均匀后下片；然后再通过平板硫化机进行硫化压板，即获 得氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶。 6 .根据权利要求5所述的氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在 于，步骤3中各原料按重量份的构成为： 丁苯橡胶100份，GO-HNTs 1～8份、PDM 0 .5份、硬脂酸2份、促进剂CZ1 .5份、氧化锌5份、 单质硫1 .5份。 7 .根据权利要求5所述的氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在 于：步骤3中所述硫化压板的硫化温度为160℃、硫化时间为40min。
2 .根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶，其特征在于：所述 一维埃洛石纳米材料为KH550硅烷偶联剂改性的一维埃洛石纳米材料。
3 .根据权利要求1或2所述的一种氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶，其特征在于： 所述氧化石墨烯负载埃洛石是由氧化石墨烯与一维埃洛石纳米材料以水分散液的形式混 合均匀后 ，再经水洗、冻干获得 ，其中氧化石墨烯与一维埃洛石纳米材料的 质量比 为1:1～ 9。