变换工段水气比的选择与节能

变换工段水气比的选择与节能
纵秋云
【摘要】Based on data from each company using type QDB-04 catalyst , the effect of CO content and water-gas ratio of feed gas on depth of shift reaction , hot spot temperature of catalyst bed , and catalyst inverse-sulfurization is studied , and the adaptability of type QDB-04 catalyst to different water-gas ratios from different gasification processes is analyzed .In connection with problems of high CO content and high water-gas ratio of shift system feed gas , the patent technology of waste heat boiler plus two-stage low water-gas ratio sulfur-tolerant shift conversion , and the patent technology of stratified charge reactor are developed , stabilizing shift operation , reducing steam quantity significantly , and continuous and long period operation of unit is guaranteed .%根据QDB-04型催化剂在各企业的应用数据，研究了原料气中的CO含量和水气比对变换反应深度、催化剂床层热点温度、催化剂反硫化的影响，分析了QDB-04型催化剂对不同气化工艺制取的不同水气比原料气的适应性。

针对高CO含量、高水气比原料气变换系统存在的问题，开发了废热锅炉＋两段低水气比耐硫变换专利技术和分层进气的反应器专利技术，稳定了变换操作，显著降低了蒸汽用量，确保装置连续长周期运行。

【期刊名称】《化肥工业》
【年(卷),期】2014(000)004
【总页数】5页(P23-27)
【关键词】水气比;催化剂;变换
【作者】纵秋云
【作者单位】青岛联信催化材料有限公司山东胶州 266300
【正文语种】中文
水气比是调节变换反应指标的一个重要参数，提高水气比即增加蒸汽用量，可提高CO平衡变换率，降低残余CO含量，加速变换反应的进行，同时不会发生甲烷化副反应；降低水气比即减少蒸汽用量，对变换过程的经济性具有重要意义，若水气比较低，特别是原料气中的CO含量高，且反应压力高和催化剂床层温度也比较高时，则容易发生甲烷化副反应，造成催化剂床层出现飞温现象。

因此，原料气水气比的选择对变换工段的节能和装置的稳定运行十分重要。

水气比的高低没有严格的界限，一般根据其高低来选择变换催化剂的型号，即水气比>1.0时，须选用活性和结构稳定性好的混捏型催化剂；水气比<1.0时，特别是要求催化剂具有良好的低温活性时，一般选用浸渍型催化剂；当水气比<0.5时，
需考虑甲烷化等副反应发生的影响，可选用抗甲烷化副反应性能好的催化剂。

不同气化工艺制取的原料气中的CO含量和水气比如表1所示。

2.1 对变换反应深度的影响
水气比、平衡时CO含量与QDB-04型催化剂装填量之间的关系见表2。

由表2可见，随着水气比增大，QDB-04型催化剂装填量增大和CO变换率上升，通过控制水气比可控制反应的平衡，从而达到控制变换反应深度的目的。

但在高水气比条件下，应注意控制催化剂床层热点温度，如水气比为0.60时，催化剂床层
热点温度已达489.1 ℃。

因此，对于高CO含量的工艺气，考虑到设备的材质和
催化剂的性能，选择的水气比不能太高。

2.2 水气比对催化剂床层热点温度的影响
CO变换是强放热反应，提高原料气中的水蒸气含量，反应放出的热量增加，因此催化剂床层温度升高。

但水蒸气又是热载体，加入过量的水蒸气不仅能带出大量的反应热，而且由于水占据了大量的催化剂活性中心，单位面积催化剂活性中心的CO含量降低，使催化剂活性下降，将导致催化剂床层温度降低。

目前，有些工业装置的变换炉采用水蒸气“压温”即利用此原理。

在QDB-04型催化剂和工艺气
量等其他条件一定的情况下，水气比对催化剂床层热点温度和气体组分的影响如表3所示。

从表3可看出，当水气比<0.5时，随着水气比的增大，CO变换率上升，放热量
增加，催化剂床层温度升高；当水气比在0.5～0.8时，催化剂床层温度已很高，
受反应平衡的影响，反应产生的热量与增加的水蒸气带出的热量相平衡，催化剂床层温度基本维持不变；当水气比为0.8～0.9时，虽然CO变换率上升，但催化剂
床层温度却略有下降，说明此时增加的水蒸气带走的热量已大于反应产生的热量；当水气比>0.9时，受带出的热量和催化剂活性降低的影响，增大水气比使催化剂
床层温度明显下降。

2.3 水气比对催化剂反硫化的影响
钴钼催化剂在硫化状态下才能表现出高的催化活性，并且随着原料气中H2S含量
的增加，催化剂的活性也相应提高。

但由于钴钼催化剂中的活性组分硫化物与工艺气中的H2S之间存在水解平衡反应，故在一定的反应温度和水气比条件下，当
H2S含量低于平衡时所需的最低H2S含量时，会出现反硫化现象而使催化剂失活。

在实际生产中，当反应温度和水气比不同时，反应所需的最低H2S含量亦不同，
温度越高、水气比越大，所需的H2S含量也越高。

原料气中最低H2S含量可按如下经验公式[1]进行计算：
S=R(T/411)7.37
S=R(T/350)4.65
式中：S——最低H2S含量，g/m3；
R——水气比；
T——催化剂床层热点温度，℃。

水气比和温度与按式(1)和式(2)计算的最低H2S含量的关系见表4。

从表4可看出，不管选用式(1)还是式(2)，当水气比>1.00且温度在440 ℃以上时，需要的最低H2S体积分数都应>1 100×10-6；依据式(1)的计算结果，选择低水
气比工艺流程时，最高水气比和最高温度对应的最低H2S体积分数<200×10-6，因此，低水气比工艺流程对原料煤种的选择范围较宽。

3.1 Shell粉煤气化工艺原料气水气比的选择
为避免甲烷化副反应，我国早期引进的Shell粉煤气化工艺制氨或制甲醇等装置都选用了在变换工段入口添加大量水蒸气的高水气比变换工艺。

实践证明，这种高水气比工艺暴露出第1变换炉超温、装置操作不稳定和水蒸气消耗高的问题。

针对
这些问题，青岛联信催化材料有限公司于2008年开发成功高CO含量、低水气比变换工艺和配套的低水气比QDB-05型催化剂，并率先在广西柳州合成氨装置和
河南开祥300 kt/a甲醇装置应用成功。

2套装置的运行结果表明，新工艺不仅解
决了高CO含量原料气变换反应的难题，稳定了变换操作，而且显著降低了水蒸气用量并减少了工艺冷凝液的排放量，实现了耐硫变换工艺的创新和突破。

目前，不仅新建装置(如山西潞安1 100 kt/a煤制油装置)采用该技术，而且早期建成的大
型甲醇装置均已进行低水气比技术改造，取得了显著的效益[2-5]。

3.2 水煤浆气化工艺原料气水气比的选择
(1)制氨
合成氨生产对变换反应变换深度的要求比较高(出口气体中CO体积分数<0.4%)，需要较高的水气比。

而用水煤浆气化工艺制得的原料气中水气比已较高，能满足合
成氨生产工艺指标的要求，因此，无需添加水蒸气就可实现变换操作，我国已有数套装置在安全稳定运行。

(2)制甲醇
虽然水煤浆气化制得的原料气水气比高，但原料气中的CO含量较低，用于生产甲醇时，变换反应的深度容易控制，工业装置运行经验比较成熟。

由于原料气的水气比有富裕，目前有全气量变换和部分变换2种工艺流程。

全气量变换流程是将全部工艺气体通过变换催化剂床层，通过调节水气比等手段控制出口气体中的CO含量。

为了控制变换炉出口气体中的CO含量，通常要求在较低的水气比下操作，因此，要求催化剂具有较好的低温活性、耐低水气比和较好的抗甲烷化副反应能力。

山西丰喜肥业集团甲醇装置和陕西神木化学工业有限公司一期甲醇装置均采用此工艺流程。

部分变换流程是将部分气体通过催化剂床层进行深度变换后，再与未反应的气体混合进入后续工序。

该流程的关键是2路气体流量的调整，变换系统可在较高的水
气比下操作，要求催化剂具有较高的抗水合性、结构稳定性，并且要求原料气中
H2S含量高。

采用该流程的典型装置有新奥600 kt/a甲醇装置、兖矿国泰300
kt/a甲醇装置和神华包头1 800 kt/a甲醇装置[6]。

3.3 航天炉和GSP气化工艺“双高”原料气水气比的选择
(1)制甲醇、煤制油及烯烃或费托(FT)合成
由于高CO含量、高水气比原料气(以下简称双高原料气)变换反应推动力大，第1
变换炉反应深度和催化剂床层热点温度的控制是装置能否正常运行的关键。

我国早期建成的某煤制烯烃装置采用高水气比变换工艺，为降低第1变换炉的反应温度，将第1变换炉的水气比提至1.60以上，造成能量的较大浪费。

计算结果表明，制甲醇、烯烃或FT合成等要求变换反应深度较浅，水气比在
0.50～0.70即可满足变换出口气体中CO体积分数为18.5%～22.0%的要求。

而
双高原料气的水气比在1.10左右，原料气的水气比足以维持生产并有富余。

为此，青岛联信催化材料有限公司开发出废热锅炉+两段低水气比耐硫变换专利技术，其关键是利用废热锅炉降低和调整水气比，以降低变换反应推动力。

该技术于2008年11月首次在安徽临泉中能“航天气化示范装置”150 kt/a甲醇装置应用[7]，之后在河南濮阳龙宇150 kt/a甲醇装置和河南中新化工300 kt/a
甲醇装置得到成功应用，现又在神华宁煤4 000 kt/a煤制油变换装置工艺包中得
到应用。

与其他双高原料气变换工艺流程相比，废热锅炉+两段低水气比耐硫变换专利技术具有如下优势：①无需添加水蒸气和淬水，节能效果显著。

神华宁煤4 000 kt/a
煤制油变换装置采用该工艺后，仅节省蒸汽的年经济效益就达7.4亿元。

②利用废热锅炉降低和调整水气比，变换工艺条件相对缓和并易于控制，变换操作平稳灵活，可实现装置长周期安全稳定运行。

③采用废热锅炉分离多余的水分，可对原料气起到二次净化作用，保证后续催化剂和设备的长周期运行。

设置废热锅炉后，无需再设置脱毒槽，系统阻力不会因此增加，同时减少了脱毒槽投资费用。

④降低水气比后，温度相对降低，要求原料气中的最低H2S含量也低，采用低硫煤生产时，催
化剂不会因此发生反硫化而失活，扩宽了原料煤种的选择范围。

⑤采用废热锅炉流程，由于部分水已在变换前被分离，因此变换系统产生的冷凝液明显少于高水气比流程，低品位热能回收量减少。

⑥降低水气比后，湿气空速下降，系统阻力降低，后系统所需管道和设备的尺寸也相应缩小，装置的总投资也相应减少。

(2)制氨
双高原料气制氨时的变换深度较深，一般要求出口气体中CO体积分数<1.0%，
需要较高的水气比才能满足变换反应的要求，因此，原料气中带入的水是有利于变换反应的。

研究结果表明[8]，通过精确计算催化剂装填量可以控制变换反应的深度。

但在实
际生产中,不可避免地要经历试车和低负荷开车期，当装置低负荷开车时，满足100%负荷的催化剂装填量会因负荷低而富余，催化剂床层的热点温度必定超温，因此，低负荷开车或气量变化是双高原料气变换生产的控制难题。

青岛联信催化材料有限公司成功开发出的分层进气的反应器专利技术，通过动力学计算出最低负荷开车时催化剂精确装填量，并根据催化剂装填量设置分层进气副线，可以灵活调节和控制第1变换炉的热点温度。

该技术于2012年1月在晋煤中能
安徽临泉二期250 kt/a合成氨装置应用成功后[9]，又相继在河南晋开600 kt/a
合成氨装置、山东瑞星和安徽昊源等500 kt/a合成氨装置中应用成功。

河南晋开600 kt/a合成氨装置变换系统部分运行数据见表5。

由表5可见：①采用青岛联信催化材料有限公司的专利技术，成功地将第1变换
炉的催化剂床层热点温度控制在450 ℃内；②各变换炉变换指标分配均匀合理，
较好满足了合成氨生产要求。

青岛联信催化材料有限公司开发的废热锅炉+两段低水气比耐硫变换专利技术和分层进气的反应器专利技术，成功解决了双高原料气变换系统存在的难题，稳定了变换操作，显著降低了蒸汽用量，确保装置连续长周期运行，实现了耐硫变换工艺的又一次重大创新和突破。

【相关文献】
[1] 李天成，辛峰，王富民，等.全低变工艺流程运作中存在的问题与对策[J].天津化工，1999(5)：20-23.
[2] 李兆军，马大江，叶朝开，等.低水气比耐硫变换工艺在Shell粉煤气化制合成氨工艺中的应用[J].化肥工业，2008(6)：51-55.
[3] 纵秋云，张国杰，古黎明.低水气比耐硫变换新工艺在Shell粉煤气化装置上的工业应用[J].化肥
工业，2009(4)：20-22.
[4] 张绍延.耐硫变换低水气比节能技术改造[J].化肥工业，2012(6)：43-45.
[5] 纵秋云.Shell粉煤气化-耐硫变换工艺及其催化剂[J].煤化工，2009(2)：35-38.
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[7] 刘伟.高CO含量宽温耐硫变换装置运行总结[J].化肥工业，2012(5)：64-65.
[8] 亓为华.耐硫变换新工艺及QDB系列催化剂在甲醇及合成氨装置中的应用[J].化肥工业，
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[9] 纵秋云，王迎春.Shell粉煤气化制氨工艺中变换反应的分段研究[J].化肥设计，2005(4)：15-17.。