负载型骨架镍催化剂催化轻质石脑油加氢脱苯

负载型骨架镍催化剂催化轻质石脑油加氢脱苯
杨雪;高凯丽;徐新;罗国华
【摘要】The hydrogenation performance of supported Raney nickel catalysts for hydrogenation of light naphtha was investigated in order to meet the strict requirements of benzene contents in solvent oil.The effects of reaction temperatures,reaction pressure,space velocity and volume ratio of hydrogen to oil on hydrogenation reaction of light naphtha were investigated.The results showed that the conversion of benzene reached 99% under the optimum condition as follows:reaction temperature
140 ℃,reaction pressure 0.2 MPa,space velocity 2 h-1 and volume ratio of hydrogen to oil 120.%针对当前对溶剂油中苯含量的严格要求,研究负载型骨架镍催化剂在轻质石脑油加氢脱苯反应过程中的加氢性能,并考察反应温度、反应压力、空速以及氢油体积比等对轻质石脑油加氢脱苯反应的影响.结果表明,骨架镍催化剂
具有较高的低温加氢活性,适宜条件为:反应温度140 ℃,反应压力0.2 MPa,空速2
h-1,氢油体积比120,此条件下,苯转化率达到99%.
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2017(025)004
【总页数】5页(P63-67)
【关键词】石油化学工程;轻质石脑油;骨架镍催化剂;苯加氢
【作者】杨雪;高凯丽;徐新;罗国华
【作者单位】北京石油化工学院燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室,北京102617;北京石油化工学院燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室,北京102617;北京石油化工学院燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室,北京102617;北京石油化工学院燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室,北京102617
【正文语种】中文
【中图分类】TE624.9+3;TQ426.95
溶剂油广泛应用于工业清洗[1-2]、医药、日化、食用油[3]、印刷油墨和涂料等领域，随着人类生活水平的不断提高，对溶剂油的要求也随之改变[4-5]，低芳烃[6-8]和低硫环保型溶剂油越来越受欢迎[9-12]，由于生产溶剂油的原料不同[13]，溶剂油中芳烃含量差别较大，因此，低芳烃溶剂油的生产方法是生产环保型溶剂油的关键[14-16]。

溶剂油脱芳烃技术多采用催化加氢法[17-19]、磺化-氧化法、分子
筛吸附法和溶剂萃取法。

而深度加氢脱芳烃常采用铂、钯等贵金属改进的催化剂，生产成本较高，工业应用受到限制。

采用非贵金属进行溶剂油的脱芳烃技术受到关注[20]，虽然非贵金属催化剂可将溶剂油中的芳烃进行深度脱除，并可将生成油中芳烃含量降至0.01%[21]，但工艺要求较高，因此，开发低温和低压条件下具有良好加氢活性的催化剂有广阔的发展前景。

负载型骨架镍催化剂相对于贵金属催化剂，具有较高的低温加氢活性[22]、较强的抗硫、抗杂环化合物能力，廉价易得。

本文研究负载型骨架镍催化剂对轻质石脑油加氢脱苯的催化性能，并考察反应温度、反应压力、空速以及氢油比等对轻质石脑油加氢脱苯反应的影响。

1.1 试剂和仪器
镍铝合金粉,拟薄水铝石,活性氧化铝,硝酸,氢氧化钠,硝酸镍,二甲苯，均为分析纯。

SX2-4-10型箱式电阻炉,天津市中环实验集团有限公司；D/max-ⅢA型X射线衍
射仪，日本岛津公司；ASAP2020型表面积分析仪，Chemisorb2750型化学吸附仪，美国麦克仪器公司；DZF-6050AB型真空干燥箱，北京中兴伟业仪器有限公司；GC9890A型气相色谱仪，上海灵华仪器有限公司；AL 204电子分析天平，
瑞士Mettler Toledo公司。

1.2 催化剂制备
将拟薄水铝石和镍铝合金粉按一定比例常温混合，研磨均匀，加入适量田菁粉和一定浓度的硝酸胶溶剂捏合，挤条成型(2 mm×5 mm)，烘箱干燥2.5 h，860 ℃焙烧2 h制得催化剂前驱体，将催化剂前驱体用20%碱液浸取，蒸馏水冲洗至中性，密封于乙醇溶液中。

1.3 轻质石脑油加氢脱苯活性评价
采用岳阳金瀚高新技术有限公司轻质石脑油，其中苯质量分数为2%，在固定床微反-色谱联合装置进行轻质石脑油加氢脱苯实验。

将5 mL催化剂装入反应器中部，其余部分用惰性瓷球填满。

设定温度下通入氢气进行催化剂预还原，然后降至设
定反应温度，在一定的氢油体积比条件下进料，评价负载型骨架镍催化剂加氢脱
苯的催化活性。

采用GC9890A型气相色谱对产物进行分析，HP-5毛细管色谱柱(0.25 mm×50
m×0.25 μm)，氢火焰离子化检测器，进样量0.1 μL，80 ℃程序升温至180 ℃，进样室温度220 ℃，毛细管柱前压0.05 MPa，氢气流量30 mL·min-1，氢气压
力0.3 MPa，载气(氮气)流量50 mL·min-1，氮气压力0.5 MPa，空气流量300 mL·min-1，检测器温度230 ℃。

2.1 XRD
图1为860 ℃焙烧后得到的纯载体、催化剂前驱体及催化剂的XRD图。

由图1可以看出，催化剂前驱体出现明显Al3Ni2及AlNi晶面衍射峰。

虽然前驱
体在浸取前后均含有Al3Ni2及AlNi，但催化剂中的Al3Ni2及AlNi晶面衍射峰
强度均大幅下降，且45°晶面衍射峰半峰宽增大，衍射峰呈弥散状，表明浸取过程减少了Al3Ni2及AlNi的含量并产生了非晶态的骨架镍。

纯载体未出现α-Al2O3晶面衍射峰，而在催化剂中却能观察到α-Al2O3(012)、(113)、(116)和(214)晶面衍射峰，断定α-Al2O3不是由载体焙烧产生。

此外，样品中并未观察到
NiAl2O4晶面衍射峰。

2.2 H2-TPR
图2为负载型骨架镍催化剂的H2-TPR曲线。

由图2可以看出，(400～600) ℃耗氢峰归属于NiO的还原峰。

根据XRD检测结果，170 ℃的耗氢峰可归属于骨架镍对氢的吸附而产生的氢吸附峰。

由于在氢气气氛及一定温度条件下，NiO能够被还原成金属态的Ni，因此，通过氢气预还原的方法增加负载型骨架镍催化剂的催化性能很有必要。

2.3 正交实验
采用L9(34)正交表设计试验，考察反应压力、反应温度、氢油体积比和空速对轻质石脑油催化加氢反应的影响，结果见表1～2。

根据极差Rk判断各因素对试验指标影响的顺序为：B>A>D>C，即反应压力影响最大，其次是反应温度和氢油体积比，空速影响较小。

2.4 反应温度的影响
在反应压力0.6 MPa、空速2.0 h-1和氢油体积比120条件下，考察反应温度对轻质石脑油催化加氢反应的影响，结果如图3所示。

由图3可以看出，随着反应温度升高，苯转化率先增后减，反应温度为140 ℃时，苯转化率最高。

这是由于过高的反应温度使催化剂对苯和氢的吸附量逐渐减小，从而降低反应速率，适宜的反应温度为140 ℃。

2.5 反应压力的影响
在反应温度140 ℃，空速2.0 h-1和氢油体积比120条件下，考察反应压力对轻
质石脑油催化加氢反应的影响，结果如图4所示。

由图4可以看出，随着反应压力增加，苯转化率先增后减，反应压力增至0.2 MPa，苯转化率达到最高，为99%。

继续增大压力时，苯转化率降低，这可能是由于在该反应温度下，反应压力过大使苯的气化受到影响，适宜的反应压力为0.2 MPa。

2.6 空速的影响
在反应温度140 ℃，反应压力0.2 MPa和氢油体积比120条件下，考察空速对轻质石脑油催化加氢反应的影响，结果如图5所示。

从图5可以看出，随着空速增加，苯转化率先增后降，这是由于空速低，原料与催化剂的接触时间长，反应更彻底，适宜的空速为2 h-1。

2.7 氢油体积比的影响
在反应温度140 ℃、反应压力0.2 MPa和空速2 h-1条件下，考察氢油体积比对轻质石脑油催化加氢反应的影响，结果如图6所示。

由图6可以看出，氢油体积比对苯转化率影响不大，但如果氢油体积比过大，压降增大，运行成本增加，适宜的氢油体积比为120。

通过对负载型骨架镍催化剂催化加氢实验的研究，适宜的条件为：反应温度
140 ℃，氢油体积比120，反应压力0.2 MPa，空速2 h-1，此条件下，苯转化率可达99%。

【相关文献】
[1]王燕龙,陈文剑,张绍军.乙烯副产C9芳烃综合利用新工艺及工业化进展[J].石化技
术,2008,15(2):47-50. Wang Yanlong,Chen Wenjian,Zhang Shaojun.The new process of comprehensive utilization of C9 aromatic hydrocarbon in ethylene production and its industrialization progress[J].Petrochemical Technology,2008,15(2):47-50.
[2]王德举,刘仲能,侯闽渤,等.过剩芳烃生产轻质裂解原料[J].工业催化,2004,12(4):1-6. Wang
Deju,Liu Zhongneng,Hou Minbo,et al.The production of light splitting raw material for excess aromatics[J].Industrial Catalysis,2004,12(4):1-6.
[3]孔德金,祁晓岚,朱志荣,等.重芳烃轻质化技术进展[J].化工进展,2006,25(9):983-987. Kong Dejin,Qi Xiaolan,Zhu Zhirong,et al.The progress of the technology of heavy aromatics light chemical industry[J].Chemical Industry Development,2006,25(9):983-987.
[4]Sun C,Seung H,Kyoung H,et al.Process for increasing production of light olefin hydrocarbon from hydrocarbon feedstock：US，20060287561[P].2005-06-21.
[5]Sun Choi,Seung Hoon Oh,Yong Seung Kim,et al.APUSM technology for the production of BTX and LPG from pyrolysis gasoline using metal promoted zeolite catalyst[ J] .Catalysis Surveys from Asia,2006,10(2):110-116.
[6]梁顺琴,钱颖,吴杰,等.镍基裂解汽油一段加氢催化剂的制备及性能[J].石化技术与应用，
2008,26(5):421-424 Liang Shunqin,Qian Ying,Wu Jie,et al.Preparation and properties of a nickel based pyrolysis gasoline hydrogenation catalyst[J].Petrochemical Technology & Application,2008,26(5):421-424.
[7]孙连霞,孙明永.裂解汽油选择性加氢催化剂的研究[J].石油炼制与化工,1998,29(11):6-9. Sun Lianxia,Sun Mingyong.The catalysts for selective hydrogenation of pyrolysis gasoline of [J].Petroleum Processing and Petrochemicals,1998,29(11):6-9.
[8]合金,庞宏.非贵金属裂解汽油一段加氢催化剂的制备[J].辽宁化工,2000,29(3):125-126. He Jin,Pang Hong.Preparation of a catalytic hydrogenation catalyst for pyrolysis gasoline of non noble metal[J].Liaoning Chemical Industry,2000,29(3):125-126.
[9]Kaminsky M P.Pyrolysis gasoline stabilization:US,6824674[P].2004-02-16.
[10]王光维,李凤荣.高芳烃含量6#抽提溶剂油催化加氢脱芳烃[J].大庆石油学院学
报,1997,21(3):32-34 Wang Guangwei,Li Fengrong.High aromatic hydrocarbon content 6# extraction solvent oil catalytic hydrogenation aromatics[J].Journal of Daqing Petroleum Institute,1997,21 (3): 32-34.
[11]刘成军,何永明.源于稳定轻烃的6#抽提溶剂油脱芳烃系统的设计[J].石油与天然气化
工,1999,28(2):86-88. He Yongming,Liu Chengjun.The design of 6# extraction solvent oil removal system from stable light hydrocarbons[J].Petroleum and Natural Gas Chemical Industry,1999,28(2):86-88.
[12]王云芳,邢金仙.石油烃类溶剂油的现状和发展趋势[J].炼油技术与工程,2002,32(10):44-47. Wang Yunfang,Xing Jinxian.The present situation and development trend of petroleum hydrocarbon solvent oil[J].Refining Technology and Engineering,2002,32(10):44-47.
[13]姚蒙正.精细化工产品合成原理[M].北京:中国石化出版社,1992.
[14]王光维,马春曦,徐东彦,等.江汉油田直馏混合溶剂油催化加氢脱芳烃[J].大庆石油学院学
报,2000,24(2):28-30. Wang Guangwei,Ma Chunxi,Xu Dongyan,et al.Catalytic hydrogenation of straight run mixed solvent oil in Jianghan oil field[J].Journal of Daqing Petroleum Institute,2000,24(2):28-30.
[15]刘志杰,徐海升,李谦定,等.加氢催化剂预硫化剂的应用现状及展望[J].石化技术与应
用,2014,32(1):74-79． Liu Zhijie,Xu Haisheng,Li Qianding,et al.Application status and prospect of the hydrogenation catalyst pre curing agent[J].Petrochemical Technology and Application,2014,32(1):79-74.
[16]勒巴日J F.接触催化[M].北京:石油工业出版社,1984.
[17]Bauer W V.Hydrotreating of pyrolysis gasoline:US,4173529A[P].1979-01-18.
[18]王光维,王淑英.6#抽提溶剂油催化加氢脱芳烃研究[J].大庆石油学院学报,1990,14(4):62-69 Wang Guangwei,Wang Shuying.6# extraction solvent oil catalytic hydrogenation of aromatics [J].Journal of Daqing Petroleum Institute,1990,14(4):62-69.
[19]林世雄.石油炼制工程[M].北京：石油工业出版社,1988.
[20]GB16629-1996.6号抽提溶剂油[S].
[21]孙宗海,瞿国华,张溱芳.石油芳烃生产工艺与技术[M].北京:化学工业出版社,1986.
[22]杨振生,李春利,吴锦元.萃取精馏法分离环己烷-环己烯-苯物系的新溶剂选择方法[J].石油化工,2001,30(4):285-288 Yang Zhensheng,Li Chunli,Wu Jinyuan.A new solvent selection method for the separation of cyclohexane and cyclohexane by extractive
distillation[J].Petroleum and Chemical Engineering,2001,30(4):285-288。