磁性四氧化三铁微球的溶剂热法制备及其二氧化硅包覆研究

ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ｗｅ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ
ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ
Ｆｅ３０４＠ｓｉｌｉｃａ
ｕｎｉｆｏｒｍ
ｓｉｌｉｃａ ｃｏａｔｉｎｇ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ ｉｎｄｕｃｅｄ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ
Ｆｅ３０４ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ａｎｄ Ｆｅ３０４＠ｓｉｌｉｃａ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．
ｈ，
关键词：四氧化三铁；磁性：溶剂热法；单分散性；复合微球
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ ｉｓ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｉｔｓ ｕｎｉｑｕｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｓ ｗｅｌｌ
ａｓ
ｉｎ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｔａｒｇｅｔｅｄ ｄｒｕｇ
摘要
磁性四氧化三铁因其独特的物理化学性质，以及在磁性分离、靶向药物传输、 催化、磁响应光子晶体、磁性自组装等领域的广泛应用，成为了近些年的研究热点。 本文主要研究高饱和磁化强度、单分散性四氧化三铁微球的溶剂热法制备。分 别考察了氯化铁浓度、醋酸钠浓度、反应时间、溶剂、以及加入水的浓度等影响因 素对磁性四氧化三铁微球生成的影响，从而实现对磁性四氧化三铁微球的可控合成。 本文通过溶剂热反应，成功制备了粒径尺寸在１００
４．２．２磁性Ｆｅ３０４＠Ｓｉ０２复合微球的组装行为……………………………………．５０
４．３本章小结…………………………………………………………………………一５３ 结论…………………………………………………………………………………………………………………。５４ 参考文献…………………………………………………………………………………。５５ 攻读硕士学位期间发表学术论文………………………………………………………．６３ 至；［谢…………………………………………………………………………………………………………………。６４ 学位论文独创性声明……………………………………………………………………６５ 学位论文知识产权权属声明……………………………………………………………６５
ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｔｈｅ ｐｕｒｅｎｅｓｓ ａｎｄ ｗｅｌｌ
ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ
ｏｆ ｔｈｅ ｎｅａｒｌｙ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｆｏｕｒｉｅｒ ａｎｄ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｓａｍｐｌｅ
Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ
Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＦＴＩＲ）
ｎｌｎ
ｗｅｒｅ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ
ｃａｎ
ａ
ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｖｉａ
ａ
４ ｈ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｈｏｌｌｏｗ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ． Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ（ＶＳＭ）ｗｅｒｅ
ａｌｓｏ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ
ｐｒｏｐｅｒｔｙ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｅ３０４ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｓｅｐａｒａｔｅｌｙ． Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ Ｓｔ６ｂｅｒ ｍｅｔｈｏｄ．Ｂｙ
ｄｅｌｉｖｅｒｙ，ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｍａｇｎｅｔｉｃ
ａ
ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｔｏｐｉｃ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ．
ｃｒｙｓｔａｌ，ｍａｇｎｅｔｉｃ
ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ａｒｅａｓ，ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅ
ｈｏｔ
Ｉｎ ｔｈｉｓ ｗｏｒｋ，ｗｅ ｍａｉｎｌｙ ｆｏｃｕｓｅｄ ｎａｒｒｏｗ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｈｉｇｈ
ｏｎ
ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｅ３０４ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，
ｍａｇｎｅｔｉｃ
ｓｏｌｖｅｎｔ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ，ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｗｅｒｅ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｆｅ３０４ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｆｅ３０４ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ａｖｅｒａｇｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｒａｎｇｅｓ ｆｒｏｍ １ ００ ｔｏ ６００
ａｌｓｏ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｓｉｍｐｌｙ ａｌｔｅｒｉｎｇ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ
ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ
ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ
Ｘ—ｒａｙ
ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（ＸＲＤ），ｓｃａｎｎｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ）．Ａｎｄ ｔｈｏｓｅ
ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）ａｎｄ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｆｅ３０４＠：ｓｉｌｉｃａ
ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｏｆ Ｆｅ３０４ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ
ａｍｏｄｉｆｉｅｄ源自ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｔｈｅ
ｗｉｔｈ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
３．１．１实验试剂………………………………………………………………………３８ ３．１．２仪器设备………………………………………………………………………３８
３．１．３磁性Ｆｅ３０４＠Ｓｉ０２微球的制备过程…………………………………………．３９
３．１．４产物的表征……………………………………………………………………３９ ３．２结果与讨论………………………………………………………………………一４０ ３．２．１ ＰＶＰ修饰的影响………………………………………………………………４３ ３．２．２ ＴＥＯＳ加入方式的影响………………………………………………………４４ ３．２．３所用催化剂种类的影响……………………………………………………．．４５ ３．２．４磁性Ｆｅ３０４＠ｓｉ０２复合微球磁性能测试……………………………………４６ ３．３本章小结…………………………………………………………………………一４７ 第四章磁性四氧化三铁及其复合微球的自组装……………………………………．４８ ４．１实验试剂及仪器…………………………………………………………………．．４８ ４．１．１实验试剂………………………………………………………………………４８ ４．１．２仪器设备………………………………………………………………………４８ ４．２实验部分…………………………………………………………………………一４９ ４．２．１磁性Ｆｅ３０４微球在磁场诱导下的组装行为…………………………………４９
引言
引言
磁性微纳米材料因其独特的物理化学性质引起了人们的广泛关注，其中磁性 Ｆｅ３０。微纳米材料由于毒性低，原料易得，制备简单以及性能优异等特点更是成为近 年来的研究热点。随着磁性Ｆｅ３０４微纳米材料在众多领域的广泛应用，人们对于磁 性Ｆｅ３０４微纳米材料的形貌以及性能也提出了更高的要求。高饱和磁化强度，形貌 规整，表面性质可调，尺寸粒径可控，单分散性好的磁性Ｆｅ３０４微纳米材料具有广
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｆｅ３０４；ｍａｇｎｅｔｉｃ；ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ；ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ
ＩＩＩＩ ｆ Ｉ ＩＩＩ Ｉ Ｉ ＩＩ Ｉ Ｉ ＩＩ Ｕ
Ｙ２５８９６３９
目录
弓Ｉ言…………………………………………………………………………………………………………………．．１ 第一章文献综述……………………………………………………………………………．２ １．１磁性四氧化三铁颗粒的制备……………………………………………………一２ １．１．１化学共沉淀法…………………………………………………………………．２ １．１．２高温热分解法…………………………………………………………………．２ １．１．３微乳液法………………………………………………………………………．４ １．１．４溶胶凝胶法……………………………………………………………………．６ １．１．５溶剂热法………………………………………………………………………．６ １．１．６其他方法………………………………………………………………………．９ １．２磁性复合材料的制备………………………………………………………………９ １．２．１表面活性剂和聚合物…………………………………………………………．９ １．２．２无机材料………………………………………………………………………１ Ｏ １．３磁性Ｆｅ３０４颗粒及其复合材料的应用…………………………………………．．１４ １．３．１生物医药领域…………………………………………………………………１４ １．３．２催化剂…………………………………………………………………………………………………１４ １．３．３磁响应光子晶体………………………………………………………………１ ５ １．４本课题的研究内容及意义………………………………………………………．１ ６ 第二章磁性四氧化三铁微球的溶剂热法制备及表征…………………………………１８ ２．１实验部分…………………………………………………………………………．１８ ２．１．１实验试剂………………………………………………………………………ｌ ８ ２．１．２仪器设备………………………………………………………………………１９ ２．１．３磁性Ｆｅ３０４微球的制备过程…………………………………………………１９ ２．１．４产物的表征……………………………………………………………………２０ ２．２结果与讨论………………………………………………………………………．２ｌ ２．２．１磁性Ｆｅ３０４微球的结构形貌及性能的表征…………………………………２１ ２．２．２氯化铁加入量的影响…………………………………………………………２５ ２．２．３醋酸钠加入量的影响…………………………………………………………２９ ２．２．４反应时间的影响………………………………………………………………３ ｌ ２．２．５反应溶剂的影响………………………………………………………………３３ ２．２．６加入水的影响…………………………………………………………………３４ ２．３反应机理…………………………………………………………………………．３６ ２．４本章小结…………………………………………………………………………一３７ 第三章磁性四氧化三铁／二氧化硅复合微球的制备及表征…………………………３８ ３．１实验部分…………………………………………………………………………．３８
ｒｉｍ．６００
ｎｍ的单分散性磁性四氧
化三铁微球；此外，还成功制备了空心结构的磁性四氧化三铁微球。此方法更省时 高效的制备出了高饱和磁化强度、单分散性四氧化三铁微球，反应时间仅需要４ 而产率达到了９４％。 采用Ｘ射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜和场发射透射电子显微镜对四氧化 三铁微球的结构和形貌进行表征，测试结果表明制备产物纯净、结晶度高，形状近 乎球形、无团聚，大小均一、具有很好的单分散性。利用傅里叶变换红外光谱仪对 微球表面基团进行了表征，证明了表面活性剂对微球表面的成功修饰。通过振动样 品磁强计对产物磁学性能进行了测试，产物的饱和磁化强度最高达到８０ ｅｍｕ／ｇ，表 明产物的磁响应性极佳。 此外，还通过改进的Ｓｔ６ｂｅｒ方法制备了四氧化三铁／二氧化硅复合微球。通过对 磁性四氧化三铁微球表面进行改性（采用的改性剂为聚乙烯吡咯烷酮），实现了均匀 包覆，得到了单分散性的四氧化三铁／二氧化硅复合微球。最后，研究了磁性四氧化 三铁微球以及四氧化三铁／二氧化硅复合微球的诱导组装行为。