副族元素2

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K2Cr2O7 + H2SO4(浓) ─→ 2CrO3↓+ K2SO4 + H2O CrO3有毒,对热不稳定,加热到197℃时分解放 氧:4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2↑ 在分解过程中,可形成中间产物二氧化铬(CrO2
,黑色)。CrO2有磁性,可用于制造高级录音带。
(2) 铬酸盐与重铬酸盐
多数过渡金属(ⅡB族元素除外)的熔点、沸点高,硬度大。 熔点、沸点最高的是钨(熔点3410℃,沸点5660℃),硬度最大 的是铬(仅次于金刚石)。过渡金属导电、导热、延展性好。
熔点变化示意图
究其原因,一般认为是过渡元素的原子半径较小而彼此堆积很 紧密,同时金属原子间除了主要以金属键结合外,还可能有部分 共价性 ,这与金属原子中未成对的(n-1)d电子也参与成键有关。
VO2++Fe2++2H+==VO2++Fe3++H2O 2VO2++H2C2O4+2H+==2VO2++2CO2↑ +2H2O
VO2+(钒酰离子) 形式存在,在浓盐酸 中它可氧化Cl-离子, 在硫酸中生成硫酸钒 酰
钒的测定可用硫酸 亚铁或草酸铵ห้องสมุดไป่ตู้定
二、钒酸盐和多钒酸盐
1、钒酸盐的缩合反应
VO43无色 PH≥13
化物及配合物的性质
第一节 d区元素概述
按周期划分
一、d区元素和过渡元素
第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系
d 区:(n-1)d1-9ns1-2
f 区:(n-2)f1-14 (n-1)d0-2ns2
二、d区元素的特性 1、单质的相似性
过渡金属外观多呈银白色或灰白色,有光泽。除钪和钛属轻金 属外,其余均属重金属,其中以重铂组元素最重,锇、铱、铂的 密度依次为22.57、22.42、21.45g· cm-3。 密度变化示意图

钛含量的测定
H2SO4-HCl溶解试样 (1)放入Al片 TiO2+ +Al + 6H+ = 3Ti3+ +Al3+ + 3H2O (2) 标准的FeCl3滴定(NH4SCN做指示剂) Ti3++Fe3++H2O=TiO2++Fe2++2H+ [Fe(SCN)6 ]3- 血红色
第三节 钒
1 概述
2、有可变的氧化态
过渡元素的电子层构型的特点是具有未充满的d轨 道(Pd除外)最外层仅有1~2个电子,因此原子最外 两个电子层都是未充满的。多电子原子的原子轨道能量 变化是复杂的,由于4s和3d,5s和4d,6s和5d之间出现 能级交错现象,能级之间的能量差值较小,所以在许多 反应中,过渡元素的d电子可以部分或全部参加成键, 因此过渡元素常有多变的氧化态。
d 区元素所有以上特征在不同程 度上与价层 d 电子的存在有关,因而 有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子 的化学。
第二节 钛
钛族元素价电子层结构为(n-1)d2ns2,钛的稳定氧化态是4
,其次+3,+2氧化态较少见。化合物主要以共价键结合(
TiO2离子型)。钛重要的矿石有金红石(TiO2)、钛铁矿 (FeTiO3),以及钒钛铁矿等。
一、最高氧化 数等于所属族 数。 二、同一元素的 可变氧化态中, 一般高价氧化态 较稳定。
元 素
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
+Ⅱ +Ⅲ +Ⅲ 氧化 +Ⅳ 态
Ⅱ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ
+Ⅱ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅵ +Ⅵ +Ⅶ
+Ⅱ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅳ
三、同族元素比 较,由上到下, 高价态趋于稳定
黄色 强酸性 中性
VO43- + H2O2 +6H+ ===[V(O2)]3++ 4H2O
红棕色
[VO2(O2)2]3-+6H+
黄色
[V(O2)]3++H2O2+2H2O
红棕色
第四节 铬
铬元素价电子层结构为 3d54s1 一、铬单质 铬单质的制备 铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在。以铬 铁矿为原料的制备流程: Fe(CrO2)2(s) Na2CO3 (s)
五氧化二钒与强碱溶液反应 生成正钒酸盐,当往溶液中 逐渐加酸时,则发生一系列 缩合反应:
PH ≈ 2 PH =1
V2O74浅黄
PH≥8.4
V3O93黄
PH≥3
V10O286深红色
V2O5
红棕色
VO2+

随缩合度的增大,颜色加深
2、低价钒酸盐
在钒酸盐的酸性溶液中加 入还原剂(如锌粉),可得 到低价的钒酸盐:
Cr2O72‾ + 2Ba2+ +H2O ─→ 2BaCrO4↓+ 2H+
(柠檬黄)
Cr2O72‾ + 2Pb2+ +H2O ─→ 2PbCrO4 ↓+ 2H+
(铬黄)
Cr2O72‾ + 4Ag+ + H2O ─→ 2Ag2CrO4↓ + 2H+
(砖红) 上列第二个反应可用于鉴定CrO42‾ 。 柠檬黄、铬黄可

一、五氧化二钒 制 备 化学性质 两性 氧化性
溶液中V+5总是以
2NH4VO3==V2O5+2NH3↑+H2O↑ V2O5+6NaOH==2Na3VO4+3H2O △ V2O5+2NaOH ==2NaVO3+H2O V2O5+6HCl浓==2VOCl2+Cl2+3H2O V2O5+H2SO4=(VO2)2SO4+H2O
2V + 6HF = 2VF3 + 3H2
V+6HNO3=VO(NO3)2+3H2O+4NO2 [产物还可有: VO2 NO3 ]
钒族元素以钒的化学性质较活泼,它的化合物一 般具有各种色彩,它的名称是用古希腊神话中一 位叫凡娜迪丝“V-anadis”的美丽女神来命名的: Vanadium
2 钒的化合物
钛不与水、空气、稀酸反应。钛能溶解于热浓盐酸或 热 硝酸,但Zr和Hf不溶,钛族金属均可溶于氢氟酸。
二、钛的重要化合物
1. 二氧化钛 TiO2有三种晶型,金红石型、锐钛矿型和板钛矿型, 其中最重要的是金红石型。
TiCl4 + O2 → TiO2 + 2Cl2
FeTiO3 + 2H2SO4 → TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
钒分族元素在常温下均 不与空气、水、非氧化 性酸和碱等反应。V可 溶于氧化性酸、王水和 氢氟酸,Nd,Ta不溶于 王水,可溶于氢氟酸, 高温下均与熔碱反应。
价层电子 氧化态 V 3d34s2 +2,+3,+4,+5
EA0 0.34 -0.26 2+ -1.18 1.0 2+ 3+ V(OH)4 ——VO ——V ——V ——V
向铬酸盐溶液中加入酸,溶液由黄色变为橙红
色,而向重铬酸盐溶液中加入碱,溶液由橙红色变
为黄色。这表明在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在如
上平衡:
H+
2CrO42- + 2H+
(黄色)
OH-
Cr2O72- + H2O
(橙红色)

向重铬酸盐溶液中加入Ba2+、Pb2+ 或Ag+时,生成相应的铬
酸盐沉淀,使上述平衡向生成CrO42‾的方向移动。
一、钛的性质和用途
(1) 含 量 并 不 十 分 短 缺 的 元 素 : 钛 在 地 壳 中 的 储 量 相 当 丰 富 (0.45%),主要矿物是钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2。 (2) 有多种优异性质:钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆 性的金属。 (3)用途广泛:用于化工、海上设备,医疗、卫星等。
3、水合离子大多具有颜色
过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色 水合离子 Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ 颜色 紫红 紫 绿 蓝紫 肉色 浅绿 浅紫 粉红 绿
过渡金属离子的颜色与这些离子具有不饱和或不规则的电子 层结构有关,显色的原因主要是在可见光的激发下,电子在未 充满的d轨道间发生d-d跃迁而吸收可见光,使这些离子显示出 一定的颜色。
d区元素(下)
本章要求
(a)了解 d 区元素的通性,即 d 电子化学的特征; (b)掌握钛单质、TiO2、TiCl4 的性质和制备及钛合金的应用; (c)掌握铬、钒的基本性质、用途及三价铬与六价铬的转变; (d)掌握锰的基本性质、用途及价态的转化 ; (e)了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律,掌握其氧化物和氢氧
1000 ℃ ~1300℃

Na2CrO4(s) Fe2O3 (s)
H2O
H2SO4 Na2CrO4 (aq) ② 浸取 Al Cr2O3 ④ Cr
2 2 3
C煅烧 Na2Cr2O7 ③
① 4Fe(CrO2 ) + 8Na CO + 7O
2 3
2
2Fe O + 8Na2 CrO4 + 8CO2
② 2Na2CrO4 + H2SO4
硫酸氧钛和偏钛酸钠。
TiO2 + H2SO4(浓) = TiOSO4 + H2O TiO2 + 2NaOH(浓) = Na2TiO3 + H2O TiO2 + 6HF = [TiF6]2- + 2H+ + 2H2O
2. 钛(IV)卤化物 四氯化钛(TiCl4)是钛最重要的卤化物,常温下
为无色液体,在水中或潮湿空气中极易水解,可用
2Na3VO4+12HCl+Zn==2VOCl2(蓝色)+ZnCl2+6NaCl+6H2O Na3VO4+8HCl+Zn==VCl3(绿色)+ZnCl2+3NaCl+4H2O 2Na3VO4+16HCl+3Zn==2VCl2(紫色)+3ZnCl2+6NaCl+8H2O
3、钒酸盐的鉴别
VO43- + 2H2O2 ====[VO2(O2)2]3- + 2H2O
5、过渡金属与工业催化
中学实验用d 区金属的氧化物MnO2 作为KClO3 制氧的催 化剂。事实上,几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产 品的生产没有例外地使用d 区金属催化剂。 据认为, d 区元素的高催化活性是因为它们容易失去d 亚层 的电子, d 亚层也容易得到电子。V2O5催化SO2 氧化的催化循 环(catalytic cycle)可用来说明这类d 电子参与的过程。
TiOSO4 + 2H2O → TiO2· H2O↓ + H2SO4 TiO2· H2O (H2TiO3)----偏钛酸。 TiO2与碳酸盐熔融可制 得偏钛酸盐。如偏钛酸钡(具有显著的“压电性能”,用于 超声波发生装置中)制备
TiO2 + BaCO3 BaTiO3 + CO2↑
TiO2难溶于水,具有两性(以碱性为主), 由Ti(Ⅳ)溶液与 碱反应所制得的TiO2(实际为水合物)可溶于浓酸和浓碱,生成
一、钒的制备及用途
钒的制备是用活泼金属还原钒的氧化物或氯化物
V2O5+5Ca = 5CaO+2V 2VCl3+3Mg = 3MgCl2+2V
钒的主要用途在于冶炼特种钢,钒钢具有很大的强 度、弹性以及优良的抗磨和抗冲击的性能,用于制 造结构钢、弹簧钢、装甲钢和钢轨等,是汽车和飞 机的优良原料钢。
二、单质的化学性质
做烟雾弹:
TiCl4 + 2H2O TiO2 + 4HCl
TiCl4 是制备钛的其它化合物的原料。
利用氮等离子体,由TiCl4可获得仿金镀层TiN:
2TiCl4 + N2 = 2TiN + 4Cl2
在Ti(Ⅳ)盐的酸性溶液中加入H2O2则生成较稳定的
橙色配合物[TiO(H2O2)]2+:
TiO2+ + H2O2 = [TiO(H2O2)]2+
可利用此反应测定钛。
TiCl4还原可得到TiCl3,如
2TiCl4 + H2 = 2TiCl3 + 2HCl 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2 Ti 与盐酸反应也得到TiCl3: 2Ti+ 6HCl = 2TiCl3 + 3H2 [Ti(H2O)6]Cl3 紫色
作为颜料

重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性,本身被还原为
Cr3+:
Cr2O72‾ + H2S + 8H+ ─→ 2Cr3+ +3S↓+ 7H2O
电子在跃迁过程中吸收了某种波长的可见光,人们看到的是 被吸收光的互补色。由于3d 亚层全满,Zn2+(aq)不发生d-d 跃迁 其水溶液为无色。Mn2+(aq)的颜色较浅,反映了半满3d 亚层的 相对稳定性。
绿

青蓝 白光 红 蓝 紫
颜色的互补


4、容易形成配合物
其原因是: 1、过渡元素的价电子轨道多(5个d轨道,1个s轨道,3个p 轨道)。 2、空价电子轨道可以接受配体电子对形成σ 配键。 3、填满的d电子对可以与配体形成d-π 反馈键。
Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O
③ Na2Cr2O7 + 2C
Cr2O3 + Na2CO3 + CO
④ 2Al + Cr2O3
2Cr + Al2O3
二、铬的重要化合物
1. 氧化数为+6的化合物
(1) 三氧化铬
三氧化铬俗名“铬酐”,向K2Cr2O7的饱和溶液
中加入过量浓硫酸,即可析出暗红色的CrO3晶体
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