常用氧化剂总结

CH3
O
CH3(CH2)5CH2OH CrO3, 2Py CH3(CH2)5CHO
7.铬酸叔丁酯(t-BuO)2CrO2
主要用于烯丙基位烃基氧化
CH CH COCH3 (t BuO)2CrO2
CH CH COCH3
O
三、四醋酸铅氧化剂 Pb(OOCCH3)4
氧化方式：
自由基型
Pb(OOCCH3)4
① 芳环或杂环pH侧K1M3链n,O640的℃ 氧化制羧酸
COOH CH3
COOH
CH3
COOH
OH KMnO4
OH KMnO4
CH2CH2CH3
COOH
COOH
COOH
OH
H3C C C2H5
H3C C C2H5
pH13, 60℃
KMnO4
79%
COOH CH3
COOH
CH3
COOH
OH KMnO4
CH3COO• CO2+CH3•
CH2
CH
OEt
Pb(OAc)4 C6H6
CH2 OAc
CH OEt OAc
89%
CH2 Pb(OAc)4
OAc CH2OAc
OO
C6H5,50℃ O O
80.5%
四、二氧化硒(SeO2)
SeO2主要应用于将被活化的甲基、 亚甲基氧化为羰基；活化的叔碳上 的氢氧化成为羟基，其中最重要的 是制备邻二酮类化合物。
K2CrO7+4H2SO4 K2SO4+Cr2(SO4)3+4H2O+3[O]
Na2Cr2O7+H2O 2NaOH+Cr2O3+3[O]
铬酸的酸性溶液
CHCH2 R
H
[O]
CH CH R [O]
CHCH2R
OH
H
COOH + RCOOH
2CH3CH2CH2CH2OH
Na2Cr2O7 H2SO4,H2O
主要氧化有甲基侧链的芳烃芳醛， 烯烃环氧化物
CH3 (1) CrO2(Ac)2
CHO
Br
(2)H2SO4/H2O Br
CrO2(Ac)2
Ph2C CH2
Ac2O
Ph2C CH2 O
4.Etard试剂(氯化铬酰)：CrO2Cl2 主要氧化 苄位烃基醛
2,2-取代乙烯醛
R R' C CH2
CH3 CrO2Cl2
常用氧化剂总结
2012，05，11-15
氧化剂
氧化剂是亲电试剂，进攻有机分子中电子云密度较高的地方。
• 空气（O2）：价廉易得，应用广泛 • 化学氧化剂 （1）非金属元素高价化合物：
HNO3,NaClO3,NaClO （2）金属元素高价化合物：
①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7 ②高价金属氧化物：MnO2，CrO3 （3）过氧化物：H2O2 （4）专用氧化剂
•在中性或碱性介质中
Mn7+ + 3e
Mn4+
2KMnO4 + H2O
2MnO2 + 2 KOH +3[ O ]
•在强酸性介质中
Mn7+ + 5e
Mn2+
2 KMnO4 + 3 H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 +3H2O +5[ O ]
COOH
OH
H3C C C2H5
H3C C C2H5
2.活性二氧化锰 (MnO2)
1）通用型氧化剂，氧化性能温和；
• 亦称：选择性氧化剂，主要用于烯丙位羟基，苄位羟基氧化 成醛酮。 • 特点：反应条件温和(r.t.)，不氧化不饱和键及饱和醇。
•2）氧化反应以不同浓度的H2SO4为介质。
活性二氧化锰实例
CH3 C=C CH3
H
CH OH
CH3
NH2
中性或碱性介质：温和
CH2CH3
CH2COOH
硝酸
R-OH
CH2
R-COOH
HNO3
C
O
NO
NO2
二、铬化合物氧化剂
1.铬酸氧化剂
• 铬酐 (CrO3)x • 重铬酸钾K2Cr2O7 • 重铬酸钠 Na2Cr2O7.2H2O
Cr6++3eCr3+
通用氧化剂，应用范围与高锰酸钾相似
2H2CrO4+3H2SO4 Cr2(SO4)3+5H2O+3[O]
R1 C OCOCH3 OH
R2
OCOCH3
R1 C O R2
(二)取代反应
具有活泼氢原子的化合物，如-二酮、 -酮酯、芳环侧链(位)、稠环等，与四醋酸 铅反应，活泼氢原子被乙酰氧基所取代。
Pb(OAc)4AcO•+•Pb(OAc)3 R-H+•Pb(OAc)3R•+ Pb(OAc)2+HOAc
R CH R' Pb(OAc)4,Py R CH R'
OH
r.t.10~20h
O
邻二醇醛、酮
OH Pb(OAc)4,Py
CHO
OH OH
CHO
Pb(OAc)4,TFA
O OH
O
羧酸烯、酮
COOH Pb(OAc)4 Cu(OAc)2
R1 C COOH Pb(OAc)4,C6H6
R2
COOH Py, CO2
离子型
Pb(OOCCH3)2 + 2CH3COO.
Pb(OOCCH3)4 Pb(OOCCH3)3 + CH3COO
反应类型：脱氢、加成、取代
(一)脱氢反应
酚类醌类
OH Pb(OAc)4
O
HO
C6H6 O
一元醇醛、酮
Ph
CH
CH
CH2OH
Pb(OAc)4,Py r.t.12h
Ph CH CH CHO
CH3CH2CH2CH2COOC4H9 41~47%
2.Jone’s 氧化剂
将267g铬酐溶于230ml浓硫酸 和400ml水中，稀释至1000ml。
选择性氧化仲醇至酮 特点：不影响其它对氧敏感的基团
CH3 CO
H2Cro4/CH3COCH3/H2O CH3
CO
HO
0~20℃
O
3.醋铬混合酐
CrO3+Ac2OCrO2(OAc)2
2、邻二羟基化 反式
H2O2,HCOOH
OH H2O
OH
40~45℃
OCOH
OH
3. 醛、酮氧化成酯 (Baeyer-Villiger反应)
酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧 三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间 插入氧原子而成酯的反应称为BaeyerVilliger反应。
R C R' C6H5COOOH R C OR'
Se4+O2 Se0+2[O]
CH2 CH2 SeO2 HCO COH
CH3 CH C CH3 SeO2 CH3 CH C CH2OH
CH3
CH3
CH2
SeO2
CO
CH2OH SeO2
CHO
CH2 C CH2OH SeO2 CH2 C CHO
CH3
CH3
SeO2
CH3 CHO
HOC CHO
O SeO2
O
O
Dakin醛基转变为酚羟基的反应
芳香族羟基醛用过氧化氢碱溶液处 理时，醛基转变为酚羟基的反应称为 Dakin醛基转变为酚羟基的反应。
要求：芳香醛的邻位或对位必须有羟基
或氨基。
CHO
CH3CO3H
HO
HO
CHO H2O2 NaOH
OH
OCOH H2O
HO
OH
90%
OH
+ HCOONa
OH
69~73%
MnO2 H2SO4
MnO2,戊烷 25oC,12h
O
O
CH3 C=C CH3
H
C=O
CH3
Fe 还原
HO
OHHO HO来自OHMnO2/ CHCl3
r.t.
OH
HO
O
在CN-存在时，可氧化α,β-不饱和醛为羧酸酯
CH CH CHO MnO2/MeOH/ CNCH CH COOCH3
重铬酸钾 酸性介质C：8H强17 ，侧链CO氧OH化产物是苯甲酸
O 60%
O
CO CH2 SeO2 CO
CO CO
CO 35%
五、有机过氧酸
常用的有机过酸
1.过氧乙酸
4.单过氧邻苯二甲酸
2.过氧三氟乙酸 5.过氧间氯苯甲酸
3.过氧苯甲酸 6.过氧对硝基苯甲酸
主要应用
• 双键的环氧化 • 双键的邻二羟基化 • 把羰基转化为酯基
(Baeyer-Villiger反应)
R•+ Pb(OAc)4R-OAc+•Pb(OAc)3
CH2(COOEt)2 Pb(OAc)4 CH3COO CH(COOEt)2
CH3O
Pb(OAc)4
OCOCH3
CH3 Pb(OAc)4 CH3O
CH2OCOCH3
(三)加成反应
四醋酸铅对烯类双键能起加成反 应，产物一般是在双键的两个碳原子 上各加上一个乙酰氧基，有时也加上 一个乙酰氧基和一个甲基。
1、环氧化
CH CH2 PhCO3H CHCl3, 0℃
CH CH2 O
共轭双烯环氧化是1,2-加成，亲电反应
CH2
CH3 C CH
CH2
PhCO3H EtCl,<0℃
CH2
CH3 C CH
CH2
O
,-烯酮，碱性(H2O2,t-Bu-OOH)环氧化
O
O
H2O2,NaOH
O
MeOH,15~20℃
通用型氧化剂：高锰酸盐、 铬酸
化学氧化剂
专用型氧化剂：二氧化硒、 四醋酸铅
一、通用型氧化剂
• 高锰酸钾 （1）属于通用型氧化剂，氧化能力强； （2）反应介质多为中性或碱性介质； （3）应用：
一、锰氧化剂
1.高锰酸钾(KMnO4)
对各种可被氧化的基团都能氧化 烷烃和烷基 醇类 烯烃及烯基 醛、酮 炔烃和炔基 酸类 芳环
OH KMnO4
CH2CH2CH3
COOH
COOH
② 烯键的顺-邻二羟基化或羧基化
OH OH
C=C
CC
KMnO4,t BuOH OH , 0℃
OH
40%
OH
KMnO4,中性
CHO CHO
60%
③烯键的裂解
NO2
KMnO4 OH-
NO2 COOH COOH
NH2
KMnO4 OH-
COOH COOH
CH3.2CrO2Cl2 H2O
CHO
CH3 (1) CrO2Cl2
CH3
CH3CH2CH2C CH2 (2) Zn,H2O CH3CH2CH2CH CHO
6.Collins试剂：CrO3•2Py
主要氧化 烯丙位烃基、醇醛、酮 特点：不影响双键、硫醚，适用于 对酸敏感的化合物的氧化。
CH3 CrO3. 2Py/CH2Cl2