一种丙烯酸酯接枝改性PET共聚物及其制备与应用[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610336067.1
(22)申请日 2016.05.20
(71)申请人 汕头大学
地址 515063 广东省汕头市大学路243号
(72)发明人 陈汉佳　王信心　邓颖　石旭华　
(74)专利代理机构 广州三环专利代理有限公司
44202
代理人 温旭　张泽思
(51)Int.Cl.
C08F 283/01(2006.01)
C09D 151/08(2006.01)
C09D 11/107(2014.01)
(54)发明名称
一种丙烯酸酯接枝改性PET共聚物及其制备
与应用
(57)摘要
本发明涉及一种丙烯酸酯接枝改性PET共聚
物及其制备与应用，由含有端羟基或端羧基的改
性PET和含有能与端羟基反应的基团或者含有能
与端羧基反应的基团的乙烯基单体反应制备含
改性PET链段的大分子单体后，再与乙烯基单体
共聚合成；所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物分
子量为8000~80000 g/mol；共聚反应中所述大分
子单体重量百分含量为1~20%。

本发明通过加入
大分子功能单体对丙烯酸酯等乙烯基聚合物进
行改性，可以提高涂料、油墨在PET表面的附着
力，用作PET涂料、油墨，使涂料、油墨在PET表面
的附着力大大提高，不容易脱落，持久性好，提高
PET基材的表面印刷、涂装性能。

且工艺简单，成
本低，无需对PET进行表面处理；具有巨大的应用
前景和市场价值。

权利要求书2页 说明书7页 附图2页CN 105949401 A 2016.09.21
C N 105949401
A
1.一种丙烯酸酯接枝改性PET共聚物，其特征在于，由含有端羟基或端羧基的改性PET 和含有能与端羟基反应的基团或者含有能与端羧基反应的基团的乙烯基单体反应制备含改性PET链段的大分子单体后，再与乙烯基单体共聚合成；所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物分子量为8000~80000 g/mol；共聚反应中所述大分子单体重量百分含量为1~20%。

2.根据权利要求1所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物，其特征在于，所述含改性PET链段的大分子单体为含改性PET链段的丙烯酸酯型大分子单体、含改性PET链段的甲基丙烯酸酯型大分子单体、含改性PET链段的苯乙烯型大分子单体中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物，其特征在于，所述含有能与端羟基反应的基团的乙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯中的一种或者多种；所述含有能与端羧基反应的基团的乙烯基单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物，其特征在于，所述乙烯基单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯磺酸钠中的多种。

5.根据权利要求4所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物为油溶性，所述乙烯基单体中含有0%-5%水溶性乙烯基单体和95%-100%的油溶性乙烯基单体。

6.根据权利要求4所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物为水溶性，所述乙烯基单体中含有60%-90%油溶性乙烯基单体和10%-40%的水溶性乙烯基单体。

7.根据权利要求1所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物，其特征在于，所述含有端羟基或端羧基的改性PET为一端含有端羟基另一端含有端羧基的改性PET。

8.根据权利要求所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
（1）制备含有端羟基或端羧基的改性PET；
（2）将步骤（1）制备的含有端羟基或端羧基的改性PET溶于溶剂中，配成20%~50%溶液，再按照端羟基的摩尔量加入1:1反应量的含有能与端羟基反应基团的乙烯基单体，冰水浴反应4h；或按照端羧基的摩尔量加入1:1反应量的含有能与端羧基反应基团的乙烯基单体，于60~120℃反应6 h；
（3）将步骤（2）所得含改性PET链段的大分子单体洗涤、过滤后放入真空干燥箱24h后与乙烯基单体按照比例进行共聚反应；或将含改性PET链段的大分子单体溶液直接与乙烯基单体按照比例进行共聚反应。

9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述端羟基或端羧基改性PET的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇和功能单体在N2的保护下于200-280℃抽真空搅拌反应2-6h。

10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、所述乙二醇和所述功能单体中总的羟基和总的羧基的摩尔比为1.2-1.8：1。

11.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，步骤（2）所述溶剂包括甲苯、二甲苯、乙
酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种。

12.根据权利要求1所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的应用，其特征在于，作为水性或者油性的PET底面涂层、PET涂料、印刷油墨。

13.根据权利要求12所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的应用，其特征在于，用所述溶剂将所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀释到固体份含量为5%~25%后，作为PET涂料或者印刷油墨；用所述溶剂将所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀释到固体份含量为1%~5%，单独作为PET基材的底层涂料使用。

14.一种包含根据权利要求1所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的涂料，其特征在于，包括所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液、流平剂、消泡剂、涂料助剂、颜料或染料。

15.一种包含根据权利要求1所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的油墨，其特征在于，包括所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液、流平剂、消泡剂、油墨助剂、颜料或染料。

一种丙烯酸酯接枝改性PET共聚物及其制备与应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种共聚物领域，尤其涉及一种丙烯酸酯接枝改性PET共聚物及其制备与应用。

背景技术
[0002]PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）由于具有生产成本较低、高透明度、耐腐蚀性能、耐高温性能、化学性质和尺寸稳定，适用于耐久性户外用商品标签、包装等领域，这些领域要求PET制品必须涂装、印刷。

但由于PET属于非吸收性承印材料，缺少极性基团，表面张力低，吸湿性差，涂料或油墨等不能与PET基材表面有效结合，附着效果差，容易脱落，影响产品质量，限制了其应用。

所以，开发新型的丙烯酸型或苯乙烯型聚对苯二甲酸乙二醇酯大分子单体，并将之与其它丙烯酸酯类单体、苯乙烯基单体、醋酸乙烯酯单体共聚，制备与PET具有优良附着力的丙烯酸酯树脂，具有重要的实际意义和应用价值。

[0003]附着力是涂膜、油墨发挥保护、装饰、特殊功能作用的基础，即使涂膜、油墨本身具有优良的物化性能，如果不能和基材牢固的粘结，就没有使用价值。

附着力促进剂可以提高涂料、油墨对基材的附着力，使其发挥保护、装饰等功能。

[0004]当前，为了确保对PET制品表面的附着力，在PET涂装或印刷前，必须对其进行电晕处理，利用电击处理方法使PET表面发生化学反应，生成极性有机基团，增加其表面极性和表面粗糙度，提高与涂料、油墨的附着力。

然而，电晕处理的材料表面张力稳定性差，随着时间的推移，电晕效果会逐渐减弱。

而且电晕处理只适应于薄膜等表面规则物品的表面处理，对于结构复杂的构件，电晕处理无能为力。

添加PET附着促进剂可以提高涂料、油墨对PET的附着力。

然而，PET附着促进剂与一些涂料、油墨的相容性较差，添加附着促进剂会影响涂料、油墨的光泽等性能。

PET对其基材具有良好的附着力，然而，普通的PET仅在三氟乙酸、吡啶、苯酚-四氯乙烷等溶剂中才能溶解，这些溶剂毒性大，气味重，不适合作为涂料、油墨溶剂使用。

[0005]基于工业和实际应用的需求，必须寻找一种合成工艺简便、能够溶于低毒、易挥发的乙酸乙酯、丁酮等有机溶剂或水中，并且与PET基材具有良好附着力的PET涂料、油墨，以确保涂料、油墨对PET基材具有良好的附着力。

发明内容
[0006]本发明第一个目的在于提供一种丙烯酸酯接枝改性PET共聚物，以解决PET附着促进剂与一些涂料、油墨的相容性较差，添加附着促进剂会影响涂料、油墨的光泽等性能等问题。

[0007]为了实现上述的目的，采用如下的技术方案：
一种丙烯酸酯接枝改性PET共聚物，由含有端羟基或端羧基的改性PET和含有能与端羟基反应的基团或者含有能与端羧基反应的基团的乙烯基单体反应制备含改性PET链段的大分子单体后，再与乙烯基单体共聚合成；所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物分子量为8000~
80000 g/mol；共聚反应中所述大分子单体重量百分含量为1~20%。

PET经过改性后，溶解性更好。

改性PET含有端羟基或端羧基，可以与含有反应基团的乙烯基单体反应，制备大分子单体。

[0008]所述大分子单体的加入可以改善涂料、油墨在PET聚合物表面的附着力，且对涂料和油墨的光泽影响不大。

丙烯酸酯接枝改性PET共聚物分子结构中包含有亲基体的改性PET 链段，可以锚固于PET基材的表面，提供与基材表面的附着力，制备得到含有亲PET链段的共聚物，可以作为PET的涂料、印刷油墨使用，获得良好的表面附着性能。

[0009]大分子单体含量和分子量是影响丙烯酸酯接枝改性PET共聚物性能的重要指标，大分子单体添加量在1~20%时丙烯酸酯接枝改性PET共聚物对PET具有较好的附着性能，大分子单体添加量在5~10%时丙烯酸酯接枝改性PET共聚物对PET附着效果最优。

处于分子量为8000~80000 g/mol范围时丙烯酸酯接枝改性PET共聚物具有较好的溶解性、附着力及其他综合性能。

分子量在10000~40000 g/mol时综合性能最优。

[0010]进一步的，所述含改性PET链段的大分子单体为含改性PET链段的丙烯酸酯型大分子单体、含改性PET链段的甲基丙烯酸酯型大分子单体、含改性PET链段的苯乙烯型大分子单体中的一种或多种。

[0011]进一步的，所述含有能与端羟基反应的基团的乙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯中的一种或者多种；所述含有能与端羧基反应的基团的乙烯基单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或者多种。

[0012]进一步的，所述乙烯基单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯磺酸钠中的多种。

[0013]进一步的，所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物为油溶性，所述乙烯基单体中含有0%-5%水溶性乙烯基单体和95%-100%的油溶性乙烯基单体。

[0014]进一步的，所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物为水溶性，所述乙烯基单体中含有60%-90%油溶性乙烯基单体和10%-40%的水溶性乙烯基单体。

[0015]大分子单体为亲油性功能单体，当所添加的共聚单体乙烯基单体具有水溶性时，包含有大分子单体结构单元的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物将具有一定的水溶性或水分散性，可以作为水性PET底面涂层或水性PET涂料、印刷油墨使用。

当所添加的共聚单体乙烯基单体具有油溶性或少量水溶性时，包含有大分子单体结构单元的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物将具有油溶性，可以作为油性PET底面涂层或油性PET涂料、印刷油墨使用。

但是如果共聚单体乙烯基单体全部为水溶性时，溶水性能好，但是耐水性能差，适当添加油溶性单体可以增加耐水性。

在油溶性共聚单体乙烯基单体中适量添加水溶性乙烯基单体可以增加湿润性。

[0016]进一步的，所述含有端羟基或端羧基的改性PET为一端含有端羟基另一端含有端羧基的改性PET。

当一端为端羟基另一端为端羧基时，可选用乙酰氯、乙酸等先与端羟基进行封端反应，未反应的另外一端即端羧基再与乙烯基单体进行反应，形成大分子单体。

当一端为端羟基另一端为端羧基时，可选用乙醇、甲醇等先与端羧基进行封端反应，未反应的另
外一端即端羟基再与乙烯基单体进行反应，形成大分子单体。

[0017]本发明第二个目的在于提供一种丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的制备方法，提供一种合成工艺简便、能够溶于低毒、易挥发有机溶剂或水中，并且与PET基材具有良好附着力的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物，以确保涂料、油墨对PET基材具有良好的附着力。

[0018]一种上述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的制备方法，主要包括以下步骤：（1）制备含有端羟基或端羧基的改性PET；
（2）将步骤（1）制备的含有端羟基或端羧基的改性PET溶于溶剂中，配成20%~50%溶液，再按照端羟基的摩尔量加入1:1反应量的含有能与端羟基反应基团的乙烯基单体，冰水浴反应4h；或按照端羧基的摩尔量加入1:1反应量的含有能与端羧基反应基团的乙烯基单体，于60~120℃反应6 h；
（3）将步骤（2）所得含改性PET链段的大分子单体洗涤、过滤后放入真空干燥箱24h后与乙烯基单体按照比例进行共聚反应；或将含改性PET链段的大分子单体溶液直接与乙烯基单体按照比例进行共聚反应。

[0019]其中，所述端羟基或端羧基改性PET的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇和功能单体在N2的保护下于200-280℃抽真空搅拌反应2-6h。

功能单体为油性功能单体：己二酸、苯酐、马来酸酐、己二醇、壬二酸、癸二酸酐、间苯二甲酸、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇中的一种或多种。

[0020]进一步的，所述对苯二甲酸、所述乙二醇和所述功能单体中总的羟基和总的羧基的摩尔比为1.2-1.8：1。

由于乙二醇易挥发，为了使参与反应的总的羟基和总的羧基的摩尔比为1：1，需要投入过量羟基原料。

当参与反应的总的羟基和总的羧基的摩尔比为1：1时有利于获得一端为端羟基另一端为端羧基的改性PET。

[0021]进一步的，步骤（2）所述溶剂包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种。

[0022]本发明第三个目的在于提供一种丙烯酸酯接枝改性PET共聚物应用。

上述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的应用，作为水性或者油性的PET底面涂层、PET涂料、印刷油墨。

[0023]进一步的，用溶剂将所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀释到固体份含量为5%~ 25%后，作为PET涂料或者印刷油墨。

丙烯酸酯接枝改性PET共聚物可提供与PET基材相同的功能侧链，涂料或油墨与PET基材具有良好附着力，适应于作为PET表面的涂料或油墨使用。

用所述溶剂将所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀释到固体份含量为1%~5%，可以单独作为PET基材的底层涂料使用，直接涂布于PET基材的表面，以提高PET基材与涂料、印刷油墨的附着力。

[0024]本发明第四个目的在于提供一种包含上述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的涂料，包括所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液、流平剂、消泡剂、涂料助剂、颜料或染料。

[0025]本发明第五个目的在于提供一种包含上述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的油墨，包括所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液、流平剂、消泡剂、油墨助剂、颜料或染料。

[0026]本发明由于结构的特殊设计，使得丙烯酸酯接枝改性PET共聚物具有亲水性或者亲油性，可将该丙烯酸酯接枝改性PET共聚物用作PET基材的涂料或印刷油墨，对PET基材具有良好的附着力；同时，所得丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶解于有机溶剂或水中，作为PET 的底面涂层使用，提高涂料、印刷油墨对PET基材的附着力。

[0027]与现有技术相比，本发明通过加入大分子功能单体对丙烯酸类聚合物进行改性，可以提高涂料、油墨在PET表面的附着力，用作PET涂料、油墨，使涂料、油墨在PET表面的附着力大大提高，不容易脱落，持久性好，提高PET基材的表面印刷、涂装性能。

且工艺简单，成本低，无需对PET进行表面处理；具有巨大的应用前景和市场价值。

附图说明
[0028]图1为丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的结构示意图；
图2为丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的红外谱图。

具体实施方式
[0029]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

[0030]实施例1
在干燥的500mL四口烧瓶中，依次加入200g 对苯二甲酸、10g己二酸、60g新戊二醇、150mL乙二醇，开启机械搅拌并通氮气10min除氧。

加入0.413mL钛酸四丁酯，混合均匀。

搅拌缓慢升温，物料温度控制220~240℃反应4h；降温到220℃，在高真空度下搅拌反应3h，趁热出料，制得一端含有端羟基另一端含有端羧基的改性PET。

制得的一端含有端羟基另一端含有端羧基的改性PET聚合物分子量为1000g/mol，羟值为57.3mgKOH/g。

[0031]将100 g一端含有端羟基另一端含有端羧基的改性PET溶于400mL N,N二甲基甲酰胺中，按照羟基的摩尔量加入1:1反应量的丙烯酰氯，冰水浴反应4h，加入饱和食盐水洗涤，产物不溶于水，抽滤，放入真空干燥箱24h。

制得含改性PET链段的大分子单体。

[0032]将上述25g大分子单体与325g甲基丙烯酸甲酯、50g甲基丙烯酸丁酯、100g丙烯酸乙酯加入2000 mL四口烧瓶中，加入500 mL乙酸丁酯和10g过氧化苯甲酰。

在80℃反6 h，制得固体份含量为50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液。

[0033]用甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯混合溶剂将固体份为50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀释到固体份含量为25%，加入1g BYK-052消泡剂和0.5g BYK-300流平剂、涂料助剂和颜料；搅拌均匀，涂于PET板表面。

用GB9286-98划格法测定附着力，涂料在PET上的附着力较好，达到0-1级。

[0034]实施例2
在干燥的1000mL四口烧瓶中，依次加入400 g 对苯二甲酸、20g己二酸、60g新戊二醇、300mL乙二醇，开启机械搅拌并通氮气10min除氧。

加入0.481mL钛酸四丁酯，混合均匀。

搅拌缓慢升温至250℃反应3h。

降温到200℃，在高真空度下搅拌反应6h，趁热出料。

制得的一端含有端羟基另一端含有端羧基的改性PET聚合物分子量为2000 g/mol，羟值为28.2mgKOH/ g。

[0035]将100 g一端含有端羟基另一端含有端羧基的改性PET溶于400mL N,N二甲基甲酰胺中，按照羟基的摩尔量加入1:1反应量的甲基丙烯酰氯，冰水浴反应4h，加入饱和食盐水洗涤，产物不溶于水，抽滤，放入真空干燥箱24h。

制得含改性PET链段的大分子单体。

[0036]将上述50g大分子单体与400g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸丁酯加入2000 mL四口烧瓶中，加入500 mL乙酸丁酯和9g过氧化苯甲酰。

在80℃反8 h，制得固体份含量为50%的丙
烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液。

[0037]用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯混合溶剂将固体份为50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀释到固体份含量为5%，加入1g BYK-052消泡剂和0.5g BYK-300流平剂、涂料助剂和染料，搅拌均匀，涂于PET板表面。

用GB9286-98划格法测定附着力，涂料在PET上的附着力较好，达到0-1级。

[0038]实施例3
在干燥的1000mL四口烧瓶中，依次加入237g 对苯二甲酸、76g己二酸、58g新戊二醇、259mL乙二醇，开启机械搅拌并通氮气10min除氧。

加入0.55mL钛酸四丁酯，混合均匀。

搅拌缓慢升温，物料温度控制在220℃反应5h。

抽真空，升温到230℃反应4h，冷却，制得一端含有端羟基另一端含有端羧基的改性PET聚合物。

制得的一端含有端羟基另一端含有端羧基的改性PET聚合物分子量为10000 g/mol，羟值为5.6mgKOH/g。

[0039]将100 g一端含有端羟基另一端含有端羧基的改性PET溶于400mL N,N二甲基甲酰胺中，按照羟基的摩尔量加入1:1反应量的对氯甲基苯乙烯，于40℃反应4h，加入饱和食盐水洗涤，产物不溶于水，抽滤，放入真空干燥箱24h。

制得含改性PET链段的大分子单体。

[0040]将上述25g大分子单体与380g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸乙酯、20g丙烯酸丁酯、50g苯乙烯加入2000 mL四口烧瓶中，加入500 mL N,N二甲基甲酰胺和5g偶氮二异丁腈。

在70℃反4 h，制得固体份含量为50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液。

[0041]用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯混合溶剂将固体份为50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀释到固体份含量为1%，单独作为PET基材的底层涂料使用。

用GB9286-98划格法测定附着力，涂料在PET上的附着力较好，达到0-1级。

[0042]实施例4
在干燥的1000mL四口烧瓶中，依次加入268g 对苯二甲酸、76g己二酸、33g丙二醇、250mL乙二醇，开启机械搅拌并通氮气10min除氧。

加入0.688mL钛酸四丁酯，混合均匀。

搅拌缓慢升温，物料温度控制在180℃以下，反应6h；加入0.25mL亚磷酸三苯酯，缓慢升温到255℃，抽真空搅拌反应4h，趁热出料，制得的一端含有端羟基另一端含有端羧基的改性PET聚合物分子量为6000 g/mol，酸值为9.5mgKOH/g。

[0043]将100 g一端含有端羟基另一端含有端羧基的改性PET溶于400mL N,N二甲基甲酰胺中，按照羧基的摩尔量加入1:1反应量的甲基丙烯酸缩水甘油酯，于60℃反应6h，加入饱和食盐水洗涤，抽滤，放入真空干燥箱24h。

制得含改性PET链段的大分子单体。

[0044]将上述75g大分子单体与250g甲基丙烯酸甲酯、100g乙烯基磺酸钠、50 g甲丙烯酸丁酯、25丙烯酸羟乙酯加入2000 mL四口烧瓶中，加入500 mL N,N二甲基甲酰胺和8g偶氮二异丁腈。

在70℃反8 h，制得固体份含量为50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液。

[0045]用水和乙醇混合溶剂将固体份为50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀释成固体份为5%，单独作为PET基材的底层涂料使用。

用GB9286-98划格法测定附着力，涂料在PET上的附着力较好，达到0-1级。

[0046]实施例5
在干燥的1000 mL四口烧瓶中，依次加入对苯二甲酸235g、乙二醇200g、已二酸48g、新戊二醇63g，在N2的保护下混合搅拌15min除氧；再加入氧化锡3g，混合均匀后，加热到240℃，搅拌反应2h；抽真空搅拌反应4h，趁热出料。

制得的一端含有端羟基另一端含有端羧基
的改性PET聚合物分子量为800 g/mol，酸值为70mgKOH/g。

[0047]将100 g一端含有端羟基另一端含有端羧基的改性PET溶于400mL N,N二甲基甲酰胺中，按照羧基的摩尔量加入1:1反应量的丙烯酸缩水甘油酯，于120℃反应6h，洗涤，过滤。

制得含改性PET链段的大分子单体。

[0048]将上述200g大分子单体溶液与315g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸丁酯、15g甲基丙烯酸乙酯、80g苯乙烯加入2000 mL四口烧瓶中，加入340 mL乙酸丁酯和5g过氧化苯甲酰。

在80℃反8 h，制得固体份含量为50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液。

[0049]用溶剂乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺混合溶剂将固体份为50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀释到固体份为15%，加入研磨好的油性色浆、消泡剂、流平剂、1g BYK-3520多功能助剂，搅拌均匀。

印刷于PET板表面，用GB9286-98划格法测定附着力，油墨在PET 上的附着力较好，达到0-1级。

[0050]实施例6
在干燥的500mL四口烧瓶中，依次加入对苯二甲酸150g、乙二醇100g、一缩二乙二醇15g、一缩二丙二醇25g，在N2的保护下混合搅拌15min除氧；再加入三氧化二锑6g，混合均匀后，加热到250℃回流，搅拌反应3h；降温到230℃以下，抽真空反应4h。

制得的一端含有端羟基另一端含有端羧基的改性PET分子量为15000 g/mol，羟值为4mgKOH/g。

[0051]将100 g一端含有端羟基另一端含有端羧基的改性PET溶于400mL N,N二甲基甲酰胺中，按照羟基的摩尔量加入1:1反应量的甲基丙烯酸酰氯，于0℃反应4h，加入饱和食盐水洗涤，抽滤，放入真空干燥箱24h。

制得含改性PET链段的大分子单体。

[0052]将上述100g大分子单体与250g甲基丙烯酸甲酯、50g甲基丙烯酸丁酯、20g丙烯酸、55g乙烯基磺酸钠、25g醋酸乙烯酯加入2000 mL四口烧瓶中，加入500 mLN,N二甲基甲酰胺和10g过氧化苯甲酰。

在80℃反6 h，制得固体份含量为50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液。

[0053]用溶剂丙酮、二甲基甲酰胺将固体份为50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀释到固体份为20%，加入研磨好的水性色浆、助剂。

印刷于PET板表面，用GB9286-98划格法测定附着力，油墨涂料在PET上的附着力较好，达到0-1级。

[0054]实施例7
在干燥的500mL四口烧瓶中，按照摩尔比为1：1加入对苯二甲酸和乙二醇，再加入一缩二乙二醇和一缩二丙二醇，在N2的保护下混合搅拌15min除氧；再加入三氧化二锑6g，混合均匀后，加热到250℃回流，搅拌反应3h；降温到230℃以下，抽真空反应4h。

制得的一端为端羟基一端为端羧基的改性PET聚合物分子量为15000 g/mol。

[0055]将100 g一端为端羟基一端为端羧基的改性PET溶于400mL N,N二甲基甲酰胺中，按照羟基的摩尔量加入1:1反应量的甲基丙烯酸酰氯，于0℃反应4h，加入饱和食盐水洗涤，抽滤，放入真空干燥箱24h。

制得含改性PET链段的大分子单体。

[0056]将上述4g大分子单体与250g甲基丙烯酸甲酯、50g甲基丙烯酸丁酯、20g丙烯酸、51g乙烯基磺酸钠、25g醋酸乙烯酯加入2000 mL四口烧瓶中，加入500 mL N,N二甲基甲酰胺和10g过氧化苯甲酰。

在80℃反6 h，制得固体份含量为50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液。

[0057]用溶剂丙酮、二甲基甲酰胺将固体份为50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀释到。